化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡——多重平衡體系問題

思考高考為什么青睞于多重平衡體系考查？多重平衡分為幾種類型？A+B→C+DA+B→E+FA+B→C+DA+C→E+F平行反應(yīng)耦合反應(yīng)多重平衡類型（2021北京高考題14）丙烷經(jīng)催化脫氫可制丙烯:C3H8

１

C3H6+１H2。600℃，將一定濃度的CO2與固定濃度的C3H8通過含催化劑的恒容反應(yīng)器，經(jīng)相同時(shí)間，流出的C3H6、CO和H2濃度隨初始CO2濃度的變化關(guān)系如圖。基于元素守恒原理，H2為什么變化不明顯？產(chǎn)生H2去哪里了？CO為什么越來越多？多重平衡問題、圖像問題——很有化學(xué)味道。蓋斯定律：①─②─③C碳元素守恒CO2多，C3H8轉(zhuǎn)化大；CO2少，C3H8轉(zhuǎn)化小。（2022年北京14）．CO2捕獲和轉(zhuǎn)化可減少CO2排放并實(shí)現(xiàn)資源利用，原理如圖1所示。反應(yīng)①完成之后，以N2為載氣，以恒定組成的N2、CH4混合氣，以恒定流速通入反應(yīng)器，單位時(shí)間流出氣體各組分的物質(zhì)的量隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖2所示。反應(yīng)過程中始終未檢測(cè)到CO2，在催化劑上有積碳。下列說法不正確的是（

）H2CH4COV(H2)=V(H2)(②)+V(H2)(副）=2V(H2)(②)=V(CO)==1.5V(H2)(副）=0.5C深度分析：為啥隨時(shí)間的推移，反應(yīng)②變慢，可能是積碳反應(yīng)將催化劑覆蓋。類型1：協(xié)同作戰(zhàn)【例題1】思考與交流1.反應(yīng)I和反應(yīng)II有何特點(diǎn)。2.若有II參與，對(duì)反應(yīng)I有何影響？反應(yīng)I+II得：TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)KIII=KIKII=4.1×1019,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于K1，反應(yīng)II使得TiO2氯化為TiCl4得以實(shí)現(xiàn)。再根據(jù)：ΔHIII＝ΔHI+ΔHII=－40kJ·mol－1，反應(yīng)II可為反應(yīng)I提供能力。扭轉(zhuǎn)乾坤類型1：協(xié)同作戰(zhàn)（2）水煤氣反應(yīng)：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)ΔH=+131kJ·mol-1。工業(yè)生產(chǎn)水煤氣時(shí)，通常交替通入合適量的空氣和水蒸氣與煤炭反應(yīng)，其理由是________。水蒸氣與煤炭反應(yīng)吸熱，氧氣與煤炭反應(yīng)放熱，交替通入空氣和水蒸氣有利于保持較高溫度，有利于加快化學(xué)反應(yīng)速率。

【2022年1月浙江省高考化學(xué)-29】學(xué)生出現(xiàn)問題利用空氣帶出產(chǎn)物，使平衡正向移動(dòng)增加水蒸氣濃度平衡正向移動(dòng)教學(xué)啟示：引導(dǎo)學(xué)生從關(guān)注平衡到關(guān)注速率轉(zhuǎn)變【例題2】2017年北京高考能量的綜合利用，屬于化學(xué)中耦合反應(yīng)，體現(xiàn)了化學(xué)價(jià)值。16.CaSO4熱分解溫度很高（＞1200℃）2022年北京高考增大固體與空氣的接觸面積，加快反應(yīng)速率；使煤粉完全燃燒，提高了轉(zhuǎn)化率。偶聯(lián)一個(gè)放熱反應(yīng)C+O2=CO2，降低熱分解反應(yīng)對(duì)能量的要求。真實(shí)情境的考查補(bǔ)充.我國(guó)自然界有許多硫酸鈉(芒硝),其中含鈉、硫,以它為原料生產(chǎn)Na2S（Na2S俗名臭堿，廣泛應(yīng)用于冶金、染料、皮革、電鍍等工業(yè)）有吸引力。分析：Na2SO4=Na2S+2O2

ΔH=+1011kJ/mol

ΔS=357J/(K·mol)

從ΔG=ΔH—TΔS（ΔG<0反應(yīng)自發(fā)發(fā)生）看，這個(gè)反應(yīng)幾乎不可能進(jìn)行，再則即使生成了Na2S和O2，O2還會(huì)氧化Na2S。思考：反應(yīng)有O2生成。設(shè)加入碳，則可能發(fā)生。①2C+2O2=2CO2ΔH=-787.0kJ/molΔS=3x2=6J/(K·mol)②4C+2O2=2C0ΔH=-442.0kJ/molΔS=358J/(K·mol)若和1反應(yīng)偶聯(lián)得(主要從焓變、熵變降低原反應(yīng)對(duì)能量的要求)Na2SO4+2C=Na2S+2CO2

ΔH=+357(kJ/mol)，ΔS=+363J/(K·mol)ΔG=0的溫度為：710℃若和2反應(yīng)偶聯(lián)得(從反應(yīng)的焓變、熵變降低原反應(yīng)對(duì)能量的要求)Na2SO4+4C=Na2S+4CO

ΔH=569kJ/mol，ΔS=715J/(K·mol)ΔG=0的的溫度為：523℃，兩種情況都能使Na2SO4轉(zhuǎn)化為Na2S。

實(shí)際生產(chǎn)條件:把一定質(zhì)量比的Na2SO4和C混合，在>900℃條件下加熱，產(chǎn)物為Na2S和CO、CO2(生成的CO、CO2不僅不和Na2S反應(yīng)，還起著保護(hù)Na2S的作用。)化學(xué)工作者的工作：調(diào)控反應(yīng)、使很難進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生，制的有價(jià)值的物質(zhì)，實(shí)際上這就是化學(xué)的價(jià)值。類型2：合作共贏例3（2021順義高三一模）在有氧條件下，新型催化劑Y能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2。②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑Y的反應(yīng)器中反應(yīng)（裝置見題20圖?1）。反應(yīng)相同時(shí)間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如題20圖?2所示，(1)催化劑活性隨溫度升高變大，后活性減小(2)溫度升高，反應(yīng)速率增大(3)溫度升高，平衡正向移動(dòng)(4)其他或不做答學(xué)生答題情況【思維障礙】首選“化學(xué)平衡”①在50～380℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先緩慢上升、后迅速上升、后又緩慢上升的主要原因是____；類型2：合作共贏例3（2021順義高三一模）在有氧條件下，新型催化劑Y能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2。②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑Y的反應(yīng)器中反應(yīng)（裝置見題20圖?1）。反應(yīng)相同時(shí)間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如題20圖?2所示，①在50～380℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先緩慢上升、后迅速上升、后上升緩慢的主要原因是____；②當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_____________。

學(xué)生答題情況展示(1)催化劑活性降低、有副反應(yīng)發(fā)生(2)催化劑活性降低或失去活性(3)完全反應(yīng)、平衡移動(dòng)、不做答【思維障礙】還是離不開“化學(xué)平衡”催化劑和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響結(jié)論：催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（催化劑高效性），工業(yè)上提高生產(chǎn)效率首先“催化劑”魯科版選擇性必修1p70魯科版選擇性必修1p73類型2：合作共贏例3（2021順義高三一模）在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2。②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應(yīng)器中反應(yīng)（裝置見題20圖?1）。反應(yīng)相同時(shí)間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如題20圖?2所示，①在0～380℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先緩慢上升、后迅速上升、后上升緩慢的主要原因是____；②當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_____________。思考與交流（1）在0~50℃范圍內(nèi)隨著溫度上升NOx的去除率緩慢升高主要原因是什么呢？（2）在50～150℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率迅速上升的主要原因是什么呢？（3）在150～380℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率均較高且上升緩慢的主要原因是什么呢？（4）當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，隨著溫度上升NOx的去除率迅速下降的原因可能是什么呢？類型2：合作共贏例3（2021順義高三一模）在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2。（3）將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應(yīng)器中反應(yīng)（裝置見題20圖?1）。反應(yīng)相同時(shí)間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如題20圖?2所示；①在0～380℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先緩慢上升、后迅速上升、后上升緩慢的主要原因是____；②當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_____________。（1）在0~50℃范圍內(nèi)隨著溫度上升NOx的去除率緩慢升高主要原因是溫度升高。（2）在50～150℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率迅速上升的主要原因是催化劑（活性高）和溫度共同作用的結(jié)果（3）在150～380℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率均較高且上升緩慢的主要原因是催化劑的活性已經(jīng)很高了，主要是溫度升高化學(xué)反應(yīng)速率加快。

（4）溫度高于380℃時(shí)，隨著溫度上升NOx的去除率迅速下降的原因可能是催化劑的活性降低、或者發(fā)生了副反應(yīng)、后者是平衡逆向進(jìn)行。

總結(jié)歸納1.反應(yīng)速率迅速增大：是催化劑和溫度共同影響的結(jié)果。2.催化劑是有一定的活性溫度的，在一定溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性最好，考慮反應(yīng)速率，不但考慮催化劑，還要考慮溫度，引導(dǎo)學(xué)生樹立動(dòng)態(tài)全面的觀點(diǎn)。3.影響反應(yīng)速率往往催化劑是非常重要的一個(gè)方面。類型3：競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)先例4：CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。（3）CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉(zhuǎn)化方法，其過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)：反應(yīng)Ⅰ：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ·mol?1反應(yīng)Ⅱ：2CO2(g)+6H2(g)=CH3OCH3(g)+3H2O(g)ΔH=﹣122.5kJ·mol?1在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時(shí)CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖。其中：①溫度低于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而減低的原因是_____。②溫度高于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高的原因是_____。思考與交流本題是從速率還是平衡角度考慮呢？升高溫度對(duì)反應(yīng)I和反應(yīng)II產(chǎn)生怎樣的影響呢？對(duì)CO2平衡轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生怎么影響呢？為什么低于3000CCO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低？

而高于3000CCO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升呢？反應(yīng)I和反應(yīng)II對(duì)CO２的轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。溫度升高，反應(yīng)I正移，CO2的轉(zhuǎn)化率增大；反應(yīng)II逆移，使CO2轉(zhuǎn)化率降低。類型3：競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)先例4：CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。（3）CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉(zhuǎn)化方法，其過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)：反應(yīng)Ⅰ：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ·mol?1反應(yīng)Ⅱ：2CO2(g)+6H2(g)=CH3OCH3(g)+3H2O(g)ΔH=﹣122.5kJ·mol?1在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時(shí)CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖。其中：①溫度低于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而減低的原因是_____。②溫度高于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高的原因是_____。反應(yīng)Ⅰ吸熱，反應(yīng)Ⅱ放熱，溫度升高使CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升，使CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度小于下降幅度.反應(yīng)Ⅰ吸熱，反應(yīng)Ⅱ放熱，溫度升高使CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升，使CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度超過下降幅度.教學(xué)啟示：這兩個(gè)反應(yīng)屬于平行反應(yīng)，相互競(jìng)爭(zhēng)，最終看圖像看那個(gè)反應(yīng)起主導(dǎo)作用。類型3：競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)先例5(2022年廣東揭陽）

思考交流這兩個(gè)反應(yīng)是什么關(guān)系？2600C時(shí)CO轉(zhuǎn)化高而CH3OCH3產(chǎn)率低說明什么問題呢？反應(yīng)①CO轉(zhuǎn)化成CH3OH的速率快，但反應(yīng)②CH3OH轉(zhuǎn)化成CH3OCH3的速率慢，因此在固定時(shí)間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率高但CH3OCH3產(chǎn)率很低學(xué)生存在的問題：容易從平衡的角度答題。類型3：競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)先思考交流隨著溫度升高為什么CO轉(zhuǎn)化率降低？隨著溫度升高為什么CH3OCH3

產(chǎn)率先增加后降低呢？教學(xué)啟示:動(dòng)力學(xué)與熱力競(jìng)爭(zhēng)調(diào)控反應(yīng)(5）為什么溫度升高，CO的轉(zhuǎn)降低呢？而二甲醚的產(chǎn)率先緩慢增大，后迅速增大，又緩慢增大，后又突然減小，分析原因

。反應(yīng)①是快反應(yīng)，很快達(dá)到平衡，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，CO轉(zhuǎn)化率降低。溫度260—270溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率緩慢增大，原因是這個(gè)時(shí)候催化劑的活性還不高，主要是溫度升高速率加快；溫度270—280，催化劑的活性也增大，溫度和催化劑共同作用，使化學(xué)反應(yīng)速率迅速增大；溫度280—290催化劑的活性已經(jīng)很高了，且反應(yīng)物濃度下降速率減慢，這個(gè)時(shí)候，主要是只是溫度升高化學(xué)反應(yīng)速率加快。290℃以后溫度升高，催化劑活性減低，平衡逆向移動(dòng)，或發(fā)生副反應(yīng)等，造成產(chǎn)率下降。例5(2022年廣東揭陽）

例6