5章思考題5.1在不飽和鹵代烴中，根據鹵原子與不飽和鍵的相對位置，可以分為哪幾類，請舉例說明。5.2試比較SN2和SN1歷程的區別。5.3什么叫溶劑化效應？5.4說明溫度對消除反應有何影響？5.5鹵代芳烴在結構上有何特點？5.6為什么對二鹵代苯比相應的鄰或間二鹵代苯具有較高的熔點和較低的溶解度？5.7芳鹵中哪種鹵原子最能使苯環電子離域，為什么？

解答

5.1答：可分為三類：（1）丙烯基鹵代烴，如CH3CH=CHX（2）烯丙基鹵代烴，如CH2=CH-CH2X（3）孤立式鹵代烴，如CH2=CHCH2CH2X5.2答：（略）5.3答：在溶劑中，分子或離子都可以通過靜電力與溶劑分子相互作用，稱為溶劑化效應。5.4答：增加溫度可提高消除反應的比例。5.5答：在鹵代芳烴分子中，鹵素連在sp2雜化的碳原子上。鹵原子中具有弧電子對的p軌道與苯環的π軌道形成p-π共軛體系。由于這種共軛作用，使得鹵代芳烴的碳鹵鍵與鹵代脂環烴比較，明顯縮短。5.6答：對二鹵代苯的對稱性好，分子排列緊密，分子間作用力較大，故熔點較大。由于對二鹵代苯的偶極矩為零，為非極性分子，在極性分子水中的溶解度更低。5.7答：（略）

習題5.1

命名下列化合物。5.2

寫出下列化合物的構造式。（1）烯丙基溴（2）芐氯（3）4-甲基-5-溴-2-戊炔（4）偏二氟乙浠（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）一溴環戊烷(環戊基溴)（8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯（10）對溴苯基溴甲烷（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯環己烷（12）(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷5.3完成下列反應式。5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br與下列化合物反應的主要產物。（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg,乙醚；(B)(A)的產物+HC≡CH（4）NaI/丙酮（5）NH3（6）NaCN（7）CH3C≡CNa（8）AgNO3(醇)(9)Na(10)HN(CH3)25.5用化學方法區別下列各組化合物。5.6將下列各組化合物按反應速度大小順序排列。（1）按SN1反應：（c）1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH-取代)（d）3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯(1)按SN2反應：(c)

1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(與HCl反應)(d)4-戊烯-1-基對甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基對甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基對甲苯磺酸酯(被I-取代)5.7預測下列各對反應中，何者較快？并說明理由。5.8鹵烷與NaOH在水與乙醇混合物中進行反應,指出哪些屬于SN2歷程,哪些屬于SN1歷程。(1)產物的構型完全轉化(2)有重排產物(3)堿濃度增加,反應速度加快(4)叔鹵烷反應速度大于仲鹵烷(5)增加溶劑的含水量,反應速度明顯加快(6)反應一步完成,不分階段(7)試劑親核性愈強,反應速度愈快5.9下列各步反應中有無錯誤(孤立地看)?如有的話,試指出其錯誤的地方。5.10合成下列化合物。5.11試從苯或甲苯和任何所需的無機試劑以實用的實驗室合成法制備下列化合物。（ａ）間氯三氯甲苯（ｂ）2,4-二硝基苯胺（ｃ）2,5-二溴硝基苯5.122-甲基-2-溴丁烷,2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度與純甲醇作用,得到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷,2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物,試以反應歷程說明其結果。5.13某烴A,分子式為C5H10,它與溴水不發生反應,在紫外光照射下與溴作用只得到一種產物B(C5H9Br)。將化合物B與KOH的醇溶液作用得到C(C5H8),化合物C經臭氧化并在鋅粉存在下水解得到戊二醛。寫出化合物A,B,C的構造式及各步反應式。5.14某開鏈烴A,分子式為C6H12,具有旋光性,加氫后生成飽和烴B,A與HBr反應生成C(C6H13Br)。寫出化合物A,B,C可能的構造式及各步反應式,并指出B有無旋光性。5.15某化合物A與溴作用生成含有三個鹵原子的化合物B，A能使冷的稀KMnO4溶液褪色，生成含有一個溴原子的1,2-二醇。A很容易與NaOH作用,生成C和D；C和D氫化后分別得到兩種互為異構體的飽和一元醇E和F；E比F更容易脫水，E脫水后產生兩個異構化合物；F脫水后僅產生一個化合物，這些脫水產物都能被還原為正丁烷。寫出化合物A—F的構造式及各步反應式。5.161-氯環戊烷在含水乙醇中與氰化鈉反應,如加入少量碘化鈉,反應速度加快,為什么?5.17一名學生由苯為起始原料按下面的合成路線合成化合物A(C9H10)。當他將制得的最終產物進行O3氧化，還原水解后卻得到了四個羰基化合物；經波譜分析，得知它們分別是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。問：(１)該學生是否得到了化合物？(２)該學生所設計的路線是否合理？為什么？（３）你認為較好的合成路線是什么？

習題解析

5.1（1）1-溴-3-氯丁烷（2）四氟乙烯（3）2-氯-3-乙烯（4）3-氯環已烯（5）2-甲基-3-氯-6-碘-1,4-已二烯（6）2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷（7）4-甲基-1-溴環已烯（8）1-氯-4-溴苯5.25.35.4解5.5（略）5.65.7解（1）第二個反應較快，由于反應主要是SN2歷程，而第二個反應的原料（1-溴丁烷）有較小的空間障礙（無支鏈）（2）反應主要按SN1歷程進行，由于(CH3)3C+比(CH3)2CH+更穩定，故第一個反應較快。（3）第二個反應較快。SH-親核性比OH-好（4）反應主要是按E2歷程進行，由于Br是比Cl更好的離去基，所以第一個反應更快。5.8解（1）是SN2歷程（2）是SN1歷程，（最初生成的碳正離子可能重排成更穩定的碳正離子）（3）是SN2歷程，（SN1歷程屬一級，與親核試劑無關）（4）是SN1歷程，（叔碳正離子比仲碳正離子穩定）（5）是SN1歷程，（含水量增加，意味著反應體系溶劑極性增加，有利于SN1）（6）是SN1歷程，（SN2反應只有一步，沒有中間體生成，而SN1反應屬于二步反應，有中間體碳正離子形成）。（7）試劑親核性愈強，反應速度愈快。屬SN2歷程，（SN1反應中，第一步是決定反應速度的一步，所以SN1的反應速度與親核試劑無關）。5.9解（1）A錯：加成方向反了。B錯：分子中的OH基存在可破壞生成的Grignard試劑，應先保護。（2）A無錯。B錯：NaCN為強堿弱酸鹽，它的溶液呈堿性。叔鹵代烴在堿性溶液中一般生成消除產物，而不是取代產物。5.105.115.12反應的第一步三種原料均生同一中間體碳正離子，故得到相同的產物，由于不同鹵原子離去難易不同（I>Br>Cl），故反應速度不同。5.135.145.15