檢出限、測定限、最佳測定范疇區(qū)別檢出限1檢出限為某特定分析辦法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即鑒定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。檢出限除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外，還與儀器的穩(wěn)定性及噪聲水平有關(guān)。在敏捷度計算中沒有明確噪聲的大小，因而操作者能夠?qū)z測器的輸出信號，通過放大器放到足夠大，從而使敏捷度相稱高。顯然這是不當(dāng)?shù)模仨毧紤]噪聲這一參數(shù)，將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，單位體積載氣或單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量稱為檢出限。則：D=2N/S式中：N——噪聲（mV或A）；S——檢測器敏捷度；D——檢出限，其單位隨S不同也有三種：Dg=2N/Sg,

單位為mg/mlDv=2N/Sv,

單位為ml/mlDt=2N/St,

單位為g/s有時也用最小檢測量（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。它們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，進(jìn)入檢測器的物質(zhì)量（g）或濃度(mg/ml)。不少高敏捷度檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表達(dá)檢測器的性能。敏捷度和檢出限是兩個從不同角度表達(dá)檢測器對測定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，闡明檢測器性能越好。從而可見，測量辦法的檢出限于分析空白值、精密度、敏捷度親密有關(guān)。他是分析辦法的一種綜合性的重要計量參數(shù)。2檢出限的計算辦法1）在《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有明顯性差別即為檢出限（D.L）。這里的零濃度樣品是不含待測物質(zhì)的樣品。D.L=4.6σ式中：σ

—空白平行測定（批內(nèi)）原則偏差（重復(fù)測定20次以上）。2)

國際純正和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對分析辦法的檢出限D(zhuǎn).L作以下規(guī)定。在與分析實際樣品完全相似的條件下，做不加入被測組分的重復(fù)測定（即空白實驗），測定次數(shù)盡量多（實驗次數(shù)最少為20次）。算出空白觀察值的平均值Xb和原則偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值XL下列式擬定：X

L=Xb+K’

Sb式中：Xb

——空白多次測得信號的平均值；Sb

——空白多次測得信息的原則偏差；K’

——根據(jù)一定置信水平擬定的系數(shù)。與XL-Xb

(即K’Sb)對應(yīng)的濃度或量即為檢出限:D.L=X

L-Xb/K=k’

Sb/K式中：k

——辦法的敏捷度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）。為了評定Xb和

Sb，實驗次數(shù)必須最少20次。1975年，IUPAC建議對光譜化學(xué)分析法取k’=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測定次數(shù)有限，因而與k’=3對應(yīng)的置信水平大概為90%。另外，尚有將

K’取為4、4.6、5及6的建議。3）美國EPASW-846中規(guī)定辦法檢出限：MDL=3.143δ(δ重復(fù)測定7次)4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應(yīng)的濃度值為檢出限。5）氣相色譜分析的最小檢測量系指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號時所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量，普通認(rèn)為恰能分辨的響應(yīng)信號，最小應(yīng)為噪聲的兩倍。最小檢測濃度系指最小檢測量與進(jìn)樣量（體積）之比。6）某些離子選擇電極法規(guī)定：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應(yīng)的濃度值及為該離子選擇電極法的檢出限。光度分析中，即使吸光度最小測讀值為0.001，敏捷度也以A=0.001所對應(yīng)的被測物濃度表達(dá)，但事實上慣常以A=0.05對應(yīng)的被測物濃度作為有充足置信度的測定限，即最小能夠可靠測定的濃度。這是由于，在吸光度A靠近零的狀況下，測定值與真實值之比即相對誤差趨向無限大。另首先，由于比色皿的成對性不易做到完全匹配，特別是使用已久的比色皿的成對性不易確保，因此吸光度很小的測量值在不同操作者、不同實驗室之間常會不一致，除非操作者很有經(jīng)驗，十分注意比色皿成對性對測量的影響，并在每次測量時予以實驗校正。測定限測定限為定量范疇的兩端，分為測定上限與測定下限。1測定下限在測定誤差能滿足預(yù)定規(guī)定的前提下，用特定辦法能精確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該辦法的測定下限。測定下限反映出分析辦法能精確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。在沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的前提下，他受精密度規(guī)定的限制（精密度普通以相對原則偏差表達(dá)）。分析辦法的精密度規(guī)定越高，測定下限高于檢出限越多。美國EPASW-846中規(guī)定4MDL為定量下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對原則偏差約為10%。日本JIS規(guī)定定量下限為10倍的MDL。2測定上限在限定誤差能滿足預(yù)定規(guī)定的前提下，用特定辦法能夠精確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該辦法的測定上限。對沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的特定分析辦法的精密度規(guī)定不同，測定上限也將不同。測定限對于定量分析，進(jìn)一步計算才干得到與分析物有關(guān)的值（例如，各個成果的平均值）。因此，條件更加苛刻，因此測定限總是高于檢出限。3檢測限有三種慣用的表達(dá)方式（1）儀器檢測下限可檢測儀器的最小訊號，普通用信噪比來表達(dá),當(dāng)信號與噪聲之比不不大于等于3時，相稱于信號強(qiáng)度的試樣濃度，定義為儀器檢測下限。（2）辦法檢測下限即某辦法可檢測的最低濃度。普通用低濃度曲線外推法可求的辦法檢測下限。（3）樣品檢測下限即相對于空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為：其信號等于測量空白溶液的信號的原則偏差的3倍時的濃度。檢測下限是選擇分析辦法的重要因素。樣品檢測下限不僅與辦法檢測下限有關(guān)，并且與空白樣品中空白含量以及空白波動狀況有關(guān)。只有當(dāng)空白含量為零時，樣品檢測下限等于辦法檢測下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受環(huán)境對樣品的污染，試劑純度、水質(zhì)純度、容器的質(zhì)地及操作等因素的影響。因此，由外推法可求得辦法檢測下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波動，樣品檢測下限可能要比辦法檢測下限大得多。從實用中考慮，樣品檢測下限較為有用和切合實際。最佳測定范疇1最佳測定范疇（也稱有效測定范疇）指在限定誤差能滿足預(yù)定規(guī)定的前提下，特定辦法的測定下限至測定上限之間的濃度范疇。在此范疇內(nèi)能夠精確地定量測定待測物質(zhì)的濃度或量。最佳測定范疇?wèi)?yīng)不大于辦法的適應(yīng)范疇。對測量成果的精密度（普通以相對原則偏差表達(dá)）規(guī)定越高，對應(yīng)的最佳測定范疇越小。2辦法的線性范疇辦法的線性范疇是指信號與樣品濃度呈線性的工作曲線直線部分。普通把相稱于10倍空白的原則偏差對應(yīng)的濃度定為辦法的線性范疇的定量檢測下限。取工作曲線中高濃度時，彎曲處作為辦法的線性范疇的定量檢測上限。好的分析辦法要有寬的線性范疇。有的分析辦法線性范疇只有一種數(shù)量級，有的分析辦法線性范疇可達(dá)5～6個數(shù)量級。同一分析辦法可用常量、微量、痕量的物質(zhì)分析。校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線涉及原則曲線和工作曲線，前者用原則溶液系列直接測量，沒有通過預(yù)解決過程，這對于樣品往往造成較大誤差；而后者所使用的原則溶液通過了與樣品相似的消解、凈化、測量等全過程。凡應(yīng)用校準(zhǔn)曲線的分析辦法，都是在樣品測得信號值后，從校準(zhǔn)曲線上查得其含量（或濃度）。因此，繪制精確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析成果的精確與否。另外，校準(zhǔn)曲線也擬定了辦法的測定范疇。1校準(zhǔn)曲線的繪制用一系列被測物原則溶液，按照原則辦法規(guī)定的環(huán)節(jié)，將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩芤骸Ｖ苽浜玫脑瓌t系列和空白，在辦法選定的波長下，測定吸光度。已被測物濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。對原則系列，溶液以純?nèi)軇閰⒈冗M(jìn)行測量后，應(yīng)先作空白校正，然后繪制原則曲線。原則溶液普通可直接測定，但如試樣的預(yù)解決較復(fù)雜致使污染或損失不可無視時，應(yīng)和試樣同樣解決后再測定。校準(zhǔn)曲線的斜率常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的變化而變動。因此，在測定試樣的同時，繪制校準(zhǔn)曲線最為抱負(fù)，否則應(yīng)在測定試樣的同時，平行測定零濃度和中檔濃度原則溶液各兩份，取均值相減后與原校準(zhǔn)曲線上的對應(yīng)點核對，其相對差值根據(jù)辦法精密度不得不不大于5%～10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。2校準(zhǔn)曲線的檢查1）線性檢查:即檢查校準(zhǔn)曲線的精密度。對于以4～6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準(zhǔn)曲線，分光光度法普通規(guī)定其有關(guān)系數(shù)|r|≥0.9990，否則應(yīng)找出因素并加以糾正，重新繪制合格的校準(zhǔn)曲線。2）截距檢查：即檢查校準(zhǔn)曲線的精確度，在線性檢查合格的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行線性回歸，得出回歸方程y=a+bx，然后將所得截距a與0作t檢查，當(dāng)取95%置信水平，經(jīng)檢查無明顯性差別時，a可做0解決，方程簡化為y=bx，移項得x=y/b。在線性范疇內(nèi)，可替代查閱校準(zhǔn)曲線，直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計算出試樣濃度。當(dāng)a與0有明顯性差別時，表達(dá)校準(zhǔn)曲線的回歸方程計算成果精確度不高，應(yīng)找出因素予以校正后，重新繪制校準(zhǔn)曲線并經(jīng)線性檢查合格。在計算回歸方程，經(jīng)截距檢查合格后投入使用。回歸方程如不經(jīng)上述檢查和解決，就直接投入使用，必將給測定成果引入差值相稱于解決a的系統(tǒng)誤差。3)

斜率檢查:即檢查分析辦法的敏捷度，辦法敏捷度是隨實驗條件的變化而變化的。在完全相似的分析條件下，僅由于操作中的隨機(jī)誤差造成的斜率變化不應(yīng)超出一定的允許范疇，此范疇因分析辦法的精度不同而異。例如，普通而言，分子吸取分光光度法規(guī)定其相對差值不大于5%，而原子吸取分光光度法則規(guī)定其相對差值不大于10%等等。3校準(zhǔn)曲線的控制被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩芤旱姆从撤Q為顯色反映或發(fā)色反映。顯色反映的介質(zhì)PH條件、顯色劑用量、顯色反映的時間和溫度、為消除共存物干擾而加入的掩蔽劑、甚至加試劑的次序，都要按照辦法環(huán)節(jié)的規(guī)定執(zhí)行。有時，原則系列即使不像實際試樣那樣構(gòu)成復(fù)雜，但仍規(guī)定與試樣進(jìn)行同樣的解決環(huán)節(jié)，方便控制校準(zhǔn)曲線上的數(shù)據(jù)點的空白、回收率等因素。建立校準(zhǔn)曲線時，測量吸光度的參比有兩種選擇。第一種辦法用純?nèi)軇┳鲄⒈龋瑑蓚€比色皿都放溶劑時，“樣品比色皿”的吸光度測定值為比色皿成對性校正值，此后全部樣品吸光度測定值都須扣除此值，進(jìn)行校正。然后，以純?nèi)軇閰⒈龋瑴y定空白及原則系列的吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。第二種辦法直接用空白為參比。當(dāng)兩個比色皿都放空白時，測定比色皿成對性校正值，然后測定原則系列的吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。兩種辦法得到的兩條校準(zhǔn)曲線互相平行，但第一種辦法可測定空白的水平，后一種辦法不能測定空白，理論上校準(zhǔn)曲線通過原點。若空白為零，兩條校準(zhǔn)曲線重疊。無論用什么作參比，實樣測定時應(yīng)當(dāng)使用與建立校準(zhǔn)曲線相似的比色皿和同樣的參比。比色皿的成對性校正對于使用已久的比色皿是必要的，特別是測量吸光度很小的樣品時，校正可確保測量值的可靠性和重復(fù)性。

分析空白一.分析空白的重要來源和控制方法1環(huán)境對樣品的玷污重要是由空氣中的污染氣體和沉降微粒引發(fā)的。普遍實驗室中每立方米空氣中含有數(shù)百微克的微粒。這些微粒含有多個元素，因而可引發(fā)多個和痕量元素的玷污。來自環(huán)境的玷污不僅明顯，并且變動性大。應(yīng)采用局部或整個實驗室的防塵與空氣凈化方法。2試劑對樣品的玷污試劑對樣品的玷污隨試劑用量而變化。對一定的試劑用量是恒定的。樣品解決過程中用量最多的是水和酸。3器皿對樣品玷污貯存、解決樣品所用的一切器皿，如燒杯、瓶子、過濾器、研缽等，由于其材質(zhì)不夠純或者未洗滌干凈均可能玷污樣品。在痕量分析中應(yīng)選用高純惰性材料制成的器皿，并運用適宜的清洗技術(shù)。聚四氟乙烯、透明的合成石英的高壓聚乙烯是比較適宜的器皿材料。4分析測試者對樣品的玷污分析測試者用手觸摸樣品可引發(fā)多個元素的玷污；分析測試者的化妝品經(jīng)常不知不覺地帶來許多元素的玷污；分析測試者使用的內(nèi)服和外用藥品也經(jīng)常玷污樣品；以及分析測試者若不注意個人衛(wèi)生也會引發(fā)樣品的玷污。因此，分析測試者不僅要含有對的純熟的操作技巧，并且要懂得本身對樣品可能帶來什么玷污，以采用消除玷污的必要方法。二.分