fcc柴油脫硫反應條件的優化

油中的硫酸人不同，其脫鹽方法也不同。高沸點硫化物需采用加氫脫硫的方法進行脫硫。在超深度脫硫階段,需脫除二苯并噻吩類等難于脫除的硫化物,使柴油餾分中硫含量低于50,10μg/g,達到歐Ⅳ,歐V排放標準。FH-UDS催化劑是中國石化撫順石油化工研究院針對歐Ⅲ和歐Ⅳ排放標準開發的,可用于清潔柴油生產的新一代高活性超深度加氫脫硫催化劑。本工作在200mL固定床連續等溫加氫中試裝置上,考察了FH-UDS催化劑對FCC柴油和富硫柴油的脫硫效果,并研究了反應條件對FCC柴油脫硫的影響。1富硫柴油及fcc柴油的物化性質FCC柴油,取自中國石化鎮海煉化公司,其物化性質見表1,含硫化合物的主要組分見表2。富硫柴油,為直餾柴油與FCC柴油混合油,其物化性質見表3。FH-UDS催化劑,中國石化撫順石油化工研究院生產,以新型改性氧化鋁為載體,其物性見表4。1.2微庫侖滴定儀采用美國Antek公司生產的SLFA-2800型X射線檢測儀測定原料中硫含量。采用江蘇高科分析儀器有限公司生產的WK-2B型微庫侖滴定儀測定產物中硫含量。采用美國Agilent公司生產的HP6890-G2350A型氣相色譜-原子發射光譜檢測儀分析硫化合物類型。采用美國Agilent公司生產的HPHEWLETT5973型質譜儀分析樣品的族組成。1.3脫硫反應實驗條件在200mL固定床連續等溫加氫裝置上進行加氫脫硫反應,實驗條件為:氫油體積比350,320,反應溫度320～380℃,氫分壓6.0～8.0MPa,體積空速1.0～3.0h-1。2結果與討論2.1隨機硫處理條件對rcc臂的硫效率的影響2.1.1空速硫含量對fcc柴油脫硫效果的影響在反應溫度為360℃,氫分壓為6.0MPa,氫油體積比為350的條件下,考察了體積空速對FH-UDS催化劑脫硫效果的影響,結果見表5。由表5可見,FCC柴油中硫含量隨體積空速減小而降低。當空速為2.2h-1時,FCC柴油硫含量高于450μg/g,脫硫效果不理想;當空速為2.0h-1時,硫含量低于340μg/g;而當空速為1.5h-1時,硫含量已低于30μg/g,脫硫率大于99.6%,產品符合歐Ⅳ柴油標準;繼續降低空速硫含量低于10μg/g,產品符合歐Ⅴ柴油標準。因此,體積空速為1.0～1.5h-1時,較為適宜。2.1.2反應溫度對柴油脫硫率的影響在體積空速為1.5h-1,氫油體積比為350,氫分壓為6.0,8.0MPa的條件下,考察了不同反應溫度下FH-UDS催化劑對FCC柴油的脫硫效果的影響,結果見表6。由表6可見,隨著反應溫度升高,氫分壓增大,柴油中硫含量降低,脫硫率提高。當氫分壓為6.0MPa,反應溫度分別為320,360℃時,柴油產品中硫含量分別為1243,25μg/g,脫硫率分別達到85.8%和99.7%;而氫分壓為8.0MPa,反應溫度為380℃時,則可得到硫含量小于10μg/g的超低硫柴油產品,滿足歐V排放標準。這表明FH-UDS催化劑在較高空速下,適當提高反應溫度和壓力,可生產出硫含量符合歐Ⅴ排放標準的清潔柴油產品。2.2反應溫度對fcc柴油硫含量的影響在氫分壓為6.0MPa,體積空速為1.5h-1的條件下,考察了反應溫度為320,340,360,380℃時催化加氫脫硫后精制柴油的性質(見表7)。對比表7,表1可以看出,當反應溫度逐步升高至380℃時,精制后FCC柴油硫含量從8796μg/g降到9.0μg/g,轉化率達到99.9%,氮含量從323μg/g降到6.0μg/g,多環芳烴和雙環芳烴逐步轉化為單環芳烴,芳烴含量降低,密度減小。在反應溫度為320℃時,苯并噻吩類硫化物已脫除,二苯并噻吩類硫化物逐步被脫除;當反應溫度為380℃時,未脫除硫化物為4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩等有烷基取代的二苯并噻吩類。2.3fh-uds催化劑處理富硫柴油在氫分壓為6.3MPa,氫油體積比為320的條件下,考察了催化加氫脫硫后富硫柴油的性質(見表8)。由表8可見,在較高空速和低氫油比下,采用FH-UDS催化劑處理富硫柴油,產品的硫含量低于50μg/g,脫硫率可達99.6%。經工藝調整,產品硫含量還可低于10μg/g,表明FH-UDS催化劑可以滿足富硫柴油加氫超深度脫硫的處理要求。3催化劑的脫硫a.在反應溫度為360℃,氫分壓為6.0MPa,體積空速為1.5,1.0h-1,氫油體積比為350的條件下,采用FH-UDS催化劑處理FCC柴油,可分別生產出硫含量低于50,10μg/g的低硫和超低硫柴油產品,滿足歐Ⅳ和歐Ⅴ排放標準。b.FH-UDS催化劑用于富硫柴油催化加氫脫硫時,氫分壓為6.3MPa,反應溫度為