1引言熱力學第一定律關心的是變化過程中的能量守恒問題，對一個過程事實上能否發生卻無能為力。而熱力學通過引入熵（S）和吉布斯自由能（G）來解決這個問題。只要通過熱力學函數的有關計算而不必依靠試驗，即可知反應能否自發進行和反應進行的限度。2第三章化學反應基本原理3.1化學反應的方向3.2化學反應進行的程度和化學平衡3.3化學反應速率3內容提要本章討論化學反應的一些基本原理，主要包括化學反應方向及化學反應程度（化學平衡以及化學反應速率）4學習要求1.理解自發反應的特征及影響過程自發性的兩大因素；了解混亂度與熵的概念。2.掌握化學反應的標準摩爾吉布斯函數變（ΔrGm?）的計算，能應用ΔrG或ΔrG?判斷反應進行向。3.理解化學平衡的概念、特點，掌握標準平衡常數（K?）的寫法及其與ΔrGm?的關系，并能進行有關計算；理解影響平衡移動的因素，能判斷平衡移動的方向。4.了解化學反應速率、基元反應和反應級數的概念；能運用速率方程式和阿侖尼烏斯公式進行有關計算；能解釋濃度、溫度、催化劑對化學反應的影響。53.1化學反應的方向3.1.1熵和熵變3.1.2吉布斯函數和反應的吉布斯函數變3.1.3反應自發進行方向的判斷63.1.1熵和熵變1.自發過程的特征2.混亂度與熵3.標準摩爾熵與標準摩爾熵變71.自發過程的特點概念自發過程（spontaneousprocess）:通常指不需要環境（外界）做功的情況下能自動進行的過程。

8實例

自發進行方向

自發條件

進行限度

推動力

水流高水位→低水位Δh<0Δh=0Δh熱傳導高溫→低溫ΔT<0ΔT=0ΔT電流高電位→低電位ΔE<0ΔE=0ΔE氣體膨脹高壓→低壓Δp<0Δp=0Δp水+酒精溶液均勻混合相容性均勻為止擴散表9現象碳在空氣中燃燒生成二氧化碳，

C(s)+O2(g)

→CO2(g)△H?m=-393.5kJ·mol-1

空氣中二氧化碳分解成碳和氧氣，

CO2(g)

→

C(s)+O2(g)自動進行非自動進行10自發性的共同體特點：①方向性：向減小某種差別方向移動。②有一定限度：即平衡狀態；③有一定的物理量判斷變化的方向和限度。例如，在熱傳導中，用溫度可判斷過程的方向和限度，變化方向是從高溫物體到低溫物體，溫差為零時，就是過程的限度。對于化學反應來說，有無判據來判斷它們進行的方向和限度？早在19世紀中葉，曾有人提出一個經驗原則：“任何沒有外界能量參與的化學反應，總是趨向于能放熱更多的方向”。

11

既然系統總是自發地向能量降低的方向進行，那么是否吸熱反應均為非自發反應?

例如：

H2O(s)→

H2O(l)

ΔrHm

=60kJ·mol-1＞0

在常溫常壓下，這個過程是自發的。

CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g)ΔrHm

=178.32kJ·mol-1＞0低溫時，此反應為非自發；高溫時，此反應為自發。NH4NO3(s)+H2O(l)=NH4＋（aq）+NO3-（aq)

（ΔH>0）

（混亂度增大）12由此可見，一個反應(或過程)能否自發，除了與ΔH這一重要因素有關外，還與其它因素有關。研究表明，由兩條基本規律控制自然界（包括化學反應）所有自發過程的方向。（1）系統傾向取得最低能量狀態；（2）系統傾向于取得最大混亂度。

13

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發地進行。如何描述？14微觀狀態數與粒子數、活動位置：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)15

粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態數愈多，系統的混亂度愈大。16★熵與微觀粒子狀態數關系1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態數的關系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態數

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學混亂度與熵自發過程是系統中的物質微粒趨向于混亂分布的過程，即系統能否自發進行還與系統內各類微觀粒子的運動與分布的混亂度有關，混亂度越高，該狀態越穩定，越有利于正向自發。22熵的定義系統內物質微觀粒子的混亂度的量度稱為熵(entropy)，用符號S

表示。單位:

J·mol-1·K-1混亂度越大，熵值越大。根據上面的定義，我們可以設想一下在什么情況下，混亂度最小即熵值為零呢?233.標準摩爾熵與標準摩爾熵變24熱力學規定1

溫度為0K時，任何純物質的完整晶體的熵值為零，即S(0K)=0。

（熱力學第三定律）據此，就可求出任何物質在TK時的熵值，此熵值稱為

規定熵：△S=ST－S0=ST

標準條件單位物質的量的純物質的規定熵就叫做該物質的標準摩爾熵(standardmolarentropy)。表示：Sm

(B,物態,T)

其SI單位J·mol-1·K-1

常見的單質和化合物在298.15K時的標準摩爾熵值見

附錄25熱力學規定2

水合離子中，水合氫離子的標準摩爾熵值為0，通常選定溫度為298.15K，即

Sm

(H+,aq,298.15K)=0。

據這一規定，我們就能得到其它水合離子的標準摩爾熵值。常見水合離子在298.15K時的標準摩爾熵值見附錄熵是狀態函數。其變化的數值大小僅與始、終態有關，與變化的途徑無關。26影響熵值的主要因素(1)同一物質，聚集狀態不同，熵值不同

S?m(g)>S?m

(l)>S?m

(s)S?m(298.15K)J·mol-1K-1H2OC2H5OHBr2I2S氣體186.72280.0245.35260.58167.82液體69.91160.7152.23----固體39.3----116.1432.55(單斜）27為什么物質的熵值會隨聚集狀態的不同而有上述變化規律?

一種物質在氣態時，氣體分子處于無規則的隨機熱運動之中，分子間作用力很小，因此系統的混亂度最大；在液態時，系統中的物質粒子(分子、原子、離子)間作用增大，但粒子仍可在一定體積的空間內流動、擴散，系統有較大的混亂度；固態時，物質粒子間相互作用更大，各粒子按一定規則作有序排列，不能隨意遷移，因而系統混亂度最低。由于物質的熵值是系統混亂度的度量，因此它會隨物質聚集狀態的不同而變化，并遵循

S(g)>S(l)>S(s)

的規律。28(2)溫度的影響

同一物質、聚集狀態相同時，隨溫度升高其標準摩爾熵值增大。溫度K

物質2984006008001000CH4186.2197.4216.2232.8248.0C2H6229.5246.8280.2306.8332.2C3H8269.9294.5339.7380.5417.4可以看出：物質的熵值隨著溫度的升高而升高。因為溫度升高，物質內部質點的熱運動加強，而混亂度增加的緣故。

29（3）物質的結構與分子量對熵值的影響

物質的熵值還與物質的內部結構及分子量有關。近視規律：同一種聚集態，分子量相差不大時，分子結構復雜的比分子結構簡單的熵值大，如

Sm

(COg298.15K)=197.67J·mol-1·K-1Sm

(CO2g298.15K)=213.74J·mol-1·K-1軟的固體比硬的固體的熵值大，如S(Mg12)>S(Cr38)；同一種聚集態和分子結構相似時，分子量大的物質比分子量小的物質熵值大。30化學反應的熵變對于化學反應，若反應物和生成物在標準狀態下，則可計算反應的標準熵變?；瘜W反應標準摩爾熵變

rSm

(T)：標準狀態下，溫度T

時，反應進度為1mol時的反應熵變。31表示方法：

化學反應的一般形式：0=ΣυB·B△rS?m（298.15K)=ΣυBS?m(B)對任意反應：aA+bB=dD+gG

rSm

(298K)=vBSm

(B,物態,298K)=-aSm

(A,物態,298K)-bSm

(B,物態,298K) +dSm

(D,物態,298K)+gSm

(G,物態,298K)32計算反應熵變時應注意的幾點：△rS?m（298.15K）的數值與反應方程式的書寫有關；2)與△fH相比較，S?m的數值較小，常用單位：J·mol-1·K-1，而不是kJ·mol-1。33物質的熵值雖然隨溫度的升高而增大，但溫度的升高在沒有引起任一物質的聚集態的改變時，則生成物的標準摩爾熵的總和隨溫度升高而引起的增大與反應物的標準摩爾熵總和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。在近似計算中，可忽略溫度的影響，用

rS

m(T)≈

rS

m(298K)

計算反應熵變時應注意的幾點：34[例3.1]利用標準摩爾熵及標準摩爾生成焓數據計算反應

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

的△rS?m(298.15K)及△rH?m(298.15K)。解：從附表中查出反應無何生成物的S?m（298.15K）及△fH?m(298.15K)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S?m（298.15K）(J·K-1·mol-1)92.939.75213.64△H?m（298.15K）(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.50△rS(298.15K)={S?m(CaO,s,298.15K）+S?m(CO2,,g,298.15K)}－{S?m（CaCO3,s,298.15K）}={（39.75）+（213.64）}-{92.9}（J·mol-1·K-1）=160.5（J·mol-1·K-1）35△rH?m(298.15K)={△fH?m(CaO,s,298.15K)+△fH?m(CO2,,g,298.15K)}－{△fH?m(CaCO3,s,298.15K)}={(-635.09)+(-393.50)}－{(-1206.92)}=178.33kJ·mol-1

計算結果：△rH?m(298.15K)＞0不利于反應進行；△rS?m(298.15K)＞0有利于反應進行。反應的熵變和焓變的符號相同，均大于零。(說明反應趨向于能量最低，系統的混亂度最大）36[例3.2]利用標準摩爾熵及物質標準摩爾生成焓數據，計算反應2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）

的△rH?m(298.15K)及△rS?m(298.15K)。解：2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）S?m(298.15K)(J·mol-1·K-1）130.574205.0369.91ΔfH?m(298.15K)(kJ·mol-1)0.000.00-285.83△rS?m(298.15K)={2×Sm?(H2O,l,298.15K)－{2×S?m(H2,g,298.15K)－{S?m(O2,g,298.15K)}={2×69.91}－{(2×130.574+205.303)}（J·mol-1·K-1）=-326.36（J·mol-1·K-1）＜0不利于反應的進行

ΔfH?m(298.15K)(kJ·mol-1)=2×(-285.83)=-571.6(kJ·mol-1)＜0有利于反應的進行計算出的反應焓變和熵變的符號相同。37補充

：

相變過程的熵變

固體→液體（等壓，熔點）ΔS=S(l)-S(s)>0

液體→氣體（等壓，沸點）ΔS=S(g)-S(l)>0而它們反過程都是ΔS<0。相變過程的熵變的計算方法：對于在平衡溫度和壓力下進行向變過程（氣化，熔化）都是可逆過程，系統在發生這些過程中所產生的熱效應都用于改變系統的混亂度，其熵在數值熵等于恒溫特定條件下過程的熱效應（相變熱Q）被絕對溫度除的商。38

[例3.3]已知冰的熔點為273.15K，熔化熱Qfus為6000J·mol-1,求10摩爾并在273.15K和標準條件的ΔrS?(298.15K)。解：系統溶解相變過程的熵變為：

39S-熵S-熵變Sm

(B,物態,T)-B物質的標準摩爾熵

rSm

(298K)-反應的標準摩爾熵變

rSm

(T)rSm

(298K)403.1.2吉布斯函數和

反應的吉布斯函數變1.影響反應方向的因素2.標準摩爾生成吉布斯函數和標準吉布斯函數變3.非標準態反應吉布斯函數變411.影響自發方向的因素對于自發過程總是焓減少（

H<0）或熵增加（

S>0）的過程。除了焓和熵兩個因素外，溫度對反應的方向也有明顯的影響。42表

影響反應方向的因素化學反應方程式△rH?kJ·mol-1△rS?J·mol-1·K-1方向C(s)+O2(g)=CO2(g)-393.5＜02.87＞0自發2Fe(s)+3/2O2=Fe2O3-822.2＜0-271.9＜0自發H2O(s)=H2O(l)6＞0219.66＞0自發CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.33＞0160.5＞0高溫自發43綜合焓、熵、溫度這三方面的因素，熱力學定義：G=H-TS，G稱吉布斯函數(Gibbsfunction)吉布斯函數G是焓（H）、熵（S）、溫度（T）三個狀態函數的數學組合，它也是能量的一種組合，也是一個狀態函數。G的單位：kJ

·mol-1等溫等壓下吉布斯函數變(GibbsfunctionChange)：

G=

H-T

S44化學熱力學推導證明：對化學反應等溫等壓不做非體積功時，吉布斯函數判據是：

G<0反應自發進行

G>0反應不能自發進行

G=0反應達到平衡45

在恒溫恒壓下，對于ΔH<0、ΔS>0的反應，焓、熵因素對反應的正向自發性均為有利因素，因此該反應此時必然正向自發，其ΔG<0。

對于ΔH>0、ΔS<0的反應，焓、熵因素對反應的正向自發性均為不利因素，因此該反應此時必然正向非自發，其ΔG>0。

即在恒溫恒壓下，反應總是自發地向著ΔG減小的方向進行，直到ΔG=0達到平衡為止。46△G(T)>0或<0，除了能判斷反應的自發性外，還能說明什么問題？？吉布斯利用熱力學第二定律證明：在等溫等壓下，如果在理論上或實踐上一個反應能被利用來完成有用功，則該反應是自發的；也就是說，反應自發性的標準是它產生有用功的本領。如果一個反應必須由環境對它做功才能進行，則該反應是非自發的。如反應CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)可在內燃機中進行并作機械功，所以反應是自發的。Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)在原電池中進行，則可以做電功，因此反應也是自發的。

47關于吉布斯函數的意義的注意幾點：★每個自發反應都有作有用功的本領，不同的反應，做功本領的大小不一樣；★在等溫等壓下，每個反應產生的有用功都有各自的理論極限值，稱為最大有用功，用符號Wmax表示?！锓纸夥磻狧2O(l)→H2(g)+O2(g)，欲使水分解，需要通電對其做電功，即環境對反應做電功，才能使反應發生。因此，可以斷定它是非自發的。由此可見，非自發并不含有“不可能”之意。48由此可見：如果我們能從理論上計算出各個反應的最大有用功，不僅可以預測化學反應的方向和限度，而且還可以為化學能的利用提供理論根據。我們從熱力學可以推導出，在等溫等壓下，一個化學反應能夠做的最大有用功等于反應的吉布斯函數變的減小，即－△G=Wmax。至于有用功可以利用多少，在一定程度上取決于利用這個反應做功的機械或裝置。49例如：理論上計算由1mol甲烷燃燒得到的有用功為818kJ,而天然氣在內燃機中燃燒時，很少超過100～200kJ(利用率為12.2%～24.4%)，若天然氣在燃料電池中反應時則情況要好得多，1mol的甲烷可得到700kJ的功(利用率為85.6%)。如果在改進裝置，有可能產生更多的有用功。但不可能達到100%。50吉布斯函數及吉布斯函數變的性質：（1）因為H、T、S都是狀態函數，由吉布斯函數的定義G≡H－TS可知G也是一個狀態函數。

（2）△G具有加和性，若一個反應可分成幾步進行，則總的反應的吉布斯函數變必等于各步反應的吉布斯函數變的之和。（3）逆反應的△G與正反應的△G數值相等，符號相反?！鱃正=－△G逆。（4）－△G=Wmax。

51注意

（1）

△H=△G+T△S（稱熱力學方程式，也稱吉布斯方程式），若過程吸收熱量，一方面維持系統內部一部分混亂度所需要的能量的變化，另一部分可以用來做有用功。（2）在等溫等壓下，若一個反應的△G<0，則該反應就自動向著生成物的方向進行。隨著反應的進行，產物不斷增加，反應物不斷減少，各物質的吉布斯函數G不斷改變，G（反應物）減少，G（生成物）增加，當G（反應物）=G（生成物），△G=0，反應就不再朝一個方向進行，也就是化學反應的限度。

52吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903年）美國物理化學家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學院教授。1854-1858年在耶魯學院學習。學習期間，因拉丁語和數學成績優異曾數度獲獎。1863年獲耶魯學院哲學博士學位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學者的演講。1869年回國后繼續任教。1870年后任耶魯學院的數學物理教授。曾獲得倫敦皇家學會的科普勒獎章。1903年4月28日在紐黑文逝世。吉布斯在1873-1878年發表的三篇論文中，以嚴密的數學形式和嚴謹的邏輯推理，導出了數百個公式，特別是引進熱力學勢處理熱力學問題，在此基礎上建立了關于物相變化的相律，為化學熱力學的發展做出了卓越的貢獻。1902年，他把玻爾茲曼和麥克斯韋所創立的統計理論推廣和發展成為系統理論，從而創立了近代物理學的統計理論及其研究方法。吉布斯還發表了許多有關矢量分析的論文和著作，奠定了這個數學分支的基礎。此外，他在天文學、光的電磁理論、傅里葉級數等方面也有一些著述。主要著作有：《圖解方法在流體熱力學中的應用》、《論多相物質的平衡》、《統計力學的基本原理》等。吉布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業而不乞求同時代人承認的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎，但他在世時從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學的美國名人館，并立半身像。532.標準摩爾生成吉布斯函數和標準摩爾吉布斯函數變標準摩爾生成吉布斯函數標準摩爾吉布斯函數變541）標準吉布斯生成函數變標準摩爾生成Gibbs函數——在溫度T，由穩定單質生成單位物質的量純物質時反應的吉布斯函數變。通常選定溫度為298.15K

符號:

fGm

(B,物態,298.15K)

單位:kJ?mol-1(f表示生成)55規定（1）在標準狀態，溫度T時，穩定單質的

fGm

=0（2）溶液中離子的

fGm

與

fHm

的選擇基準相同。常見物質的標準摩爾生成吉布斯函數值見附錄56說明

從附表可以看出，絕大多數化合物的△fG?m(298.15K)都是負值，表明他們的生成反應都是自發的，就是說，在標準狀態和298k時，它們是穩定的。△fG為負值時，其絕對值越大，化合物越穩定。57舉例說明鹵化氫：

HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)△fG?m(298.15K)kJ·mol-1：－270.7－95.27－53.22+1.3穩定性減弱

58又如：硬化后的水泥石，在某中介質的長期作用下，使水泥中的某些礦物會被腐蝕，石水泥的結構遭到破壞。水泥中含有Ca(OH)2,以下為鈣的幾種形式的物質的標準摩爾生成吉布斯函數值。

Ca(OH)2CaCl2CaSO4CaSO4·2H2O

(硬石膏)(生石膏)△fG?m(298.15K)kJ·mol-1

-898.56-750.2-1321.85-1797.45

從以上數據我們得知：生石膏在常溫下較氫氧化鈣穩定，所以一旦形成生石膏，它可以與水泥中的Al3C的硅酸鋁形成具有膨脹性的物質，體積約可以增加2～4倍。具有極大的破壞性。

592)標準摩爾吉布斯函數變一個化學反應的標準摩爾吉布斯函數變等于各物質的標準摩爾生成吉布斯函數乘以其化學計量數的代數和?；瘜W反應的一般形式：0=ΣυB·B△rG?m(298.15K)=ΣυB·△fG?m(B)60標準摩爾吉布斯函數變的第二種計算方法（T=298K時）

rGm

(298K)=

rHm

(298K)－T

rSm

(298K)當T為任意溫度時，作近似處理即：

rHm

(T)

rHm

(298K)

rSm

(T)

rSm

(298K)

rGm

(T)

rHm

(298K)-T

rSm

(298K)（此方法也稱標準熵法）61表

各種溫度下碳酸鈣的分解反應的△rG?m(298.15K)（kJ·mol-1)溫度T/K29867310731273△rG?m(298.15K)（kJ·mol-1)+130+71+7-25上述數據說明：溫度對吉布斯焓變由較大的影響。那末在任意溫度時，反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算應按如下的公式求算。

rGm

(T)

rHm

(298K)-T

rSm

(298K)62注意

rGm

(298K)=

rGm

(T)（2）計算過程中,一定帶入化學計量數;（3）rGm

、

rHm

、

rSm

單位要一致。633.非標準態反應吉布斯函數變以上我們能計算標準狀態下的

rGm

(298K)和

rGm

(T)

而很多反應不一定在標準狀態下進行，非標準狀態下的

rGm怎樣計算呢？64實驗數據

表中數據為各種壓力反應CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的△rGm。壓力/kPa101.31.0131.013×10-21.013×10-6△rG(kJ·mol-1)+39+5-29-63由表中的實驗數據可知：△rG的大小與所處的的狀態有關。65熱力學研究表明：在恒溫恒壓下的非標準狀態下的吉布斯函數變△rGm不但與標態的吉布斯函數變有關，而且還與參加反應的各物質的濃度有關。其關系式如下：△rGm(T)=△rGm?(T)+RTlnQ

此關系式稱為化學反應等溫式或熱力學等溫式

式中R：摩爾氣體常數R=8.314J·mol-1·K-1；Q：反應商。不同狀態的物質，其反應商Q的寫法有所不同。66對于氣體反應：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)式中，p(A)、p(B)、p(D)、p(G)分別表示氣態物質A、B、D、G處于任意條件時的分壓，p?為標準壓力（100kPa)。pB/p

—B的相對分壓對于溶液反應：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)Q:稱為壓力商Q稱為濃度商67注意：（1）公式中兩項單位要一致；（2）對數項里用相對分壓、相對濃度；（3）純固體、純液體的相對分壓、相對濃度為1。683.1.3反應自發性方向的判斷1.反應自發進行方向的粗略判斷2.化學反應的△G的計算及自發進行方向的判斷69

非標準狀態下反應自發進行的判據是：

rGm(T)<0反應自發進行

rGm(T)>0反應非自發進行

rGm(T)=0平衡狀態

3.1.3反應自發進行方向的判斷701.反應自發進行方向的粗略判斷表

S，H

的正負號及溫度對反應方向的影響根據公式：△G=△H－T×△S可得出以下幾種情況反應類型△H△S△G=△H－T△S反應情況實例1－+永遠為負任何溫度下都自發H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)2+－永遠為正任何溫度下都非自發CO(g)=C(s)+1/2O2(g)3－－低溫為負高溫為正低溫下自發高溫下非自發N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)4++低溫為正高溫為負低溫下非發高溫下自發CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)712.化學反應的△G的計算

及自發進行方向的判斷1）計算標態下，各種溫度的△rGm?（T）的方法：

①

利用標準摩爾生成吉布斯函數值△fG(298.15K)②準熵法：△rG(T)≈△rHm?(298.15K)－T×△rSm?(298.15K)③利用△G的加和性。反應③=反應②+反應①，△G(3)=△G(2)+△G(1)2）非標態下，

rGm(T)=rGm

(T)+RTlnQp3）應用：可用來估計、判斷反應的自發性，估算反應能自發進行的溫度條件。轉向溫度:化學反應在標準狀態下達到平衡時的溫度。即

rGm=0時72[例3.5]對于反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)①

用標準摩爾生成吉布斯函數計算反應的△rGm?(298.15K)；

②用標準熵法計算反應的△rGm?(298.15K)。解：從附表查出各物質的△fGm?(298.15K)數據。

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△fGm?(298.15K)(kJ·mol-1)－1128.84－604.04－394.36△fHm?(298.15K)(kJ·mol-1)－1206.92－635.09－393.50

Sm?(298.15K)(J·mol-1·K-1)92.939.75213.64①△rGm?(298.15K)={△fGm?(CaO,s,298.15K）

+△fGm?(CO2,g,298.15K)}－{△fGm?(CaCO3,s,298.15K)}

={(－604.04)+（－394.36)}－{(－1128.84）}kJ·mol-1=130.44kJ·mol-173②△rHm?(298.15K)={△fHm?(CaO,s,298.15K)+△fHm?(CO2,g,298.15K)}－{△fHm?(CaCO3,s,298.15K)}={(－635.09）+（－393.50)}－{(－1206.92)}kJ·mol-1

=178.33kJ·mol-1

△rSm?(298.15K)={Sm?(CaO,s,298.15K)+Sm?(CO2,g,298.15K)}－{Sm?(CaCO3,s,298.15K)}={39.75+213.64}－{92.9}(J·mol-1·K-1)=160.5(J·mol-1·K-1)△rGm?（T）≈△rHm?(298.15K)－T×△rSm?(298.15K)=(178.33－298.15×160.5×10-3）kJ·mol-1=130.48kJ·mol-1

計算說明，△rGm?（298.15K）>0，在298.15K時反應不能正向自發進行。74[例3.6]已知反應

①SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(s),

△rGm?（298.15K）=－370.4kJ·mol-1

②NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)

△rGm?（298.15K）=86.57kJ·mol-1

求反應③SO2(g)+NO2(g)=SO3(s)+NO(g)的△rGm?(298.15K)。75解：∵反應①+②=③，∴△rG?m,3(298.15K)=△rG?m,1(298.15K)+△rG?m,2(298.15K)=[(－370.4)＋(86.57)]kJ·mol-1=－283.83kJ·mol-176

①判斷在標準狀態下，在1200K時下列反應進行的方向：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)②計算該反應的分解溫度

解：查表CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHm?(298K)/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm?(298K)/J·mol-1·K-192.939.8213.7[補充例題1]77①當T=1200K時:

rHm

(298K)=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)]kJ·mol-1 =178.3kJ·mol-1

rSm

(298K)=(+39.8+213.7-92.9)J·mol-1·K-1

=160.6J·mol-1·K-1

rGm

(1200K)≈

rHm

(298K)-TrSm

(298K) ≈178.3kJ·mol-1-1200K×160.6×10-3kJ·mol-1·K-1 ≈-14.4kJ·mol-1

rGm

(1200K)<0

在1200K時，反應能自發進行。

78②已知：

rHm

(298K)=178.33kJ·mol-1

rSm

(298K)=160.5J·mol-1·K-1當

rGm

(T)<0時，反應自發進行即

rHm

(298K)-T

rSm

(298K)<079[補充例題2]

試用熱力學原理說明一氧化碳還原三氧化二鋁制鋁是否可行？解：Al2O3(s)+3CO(g)=2Al(s)+3CO2(g)-1676-110.50-393.5

50.9197.628.3213.6-1582-137.20-394.480△rG?m(298.15K)=3×(-394.3)+0－3×(－137.2)－(－1582)=810.4(kJ·mol-1)△rG?m(298.15K)＞0，故298K時不能用CO還原Al2O3。△rH?m(298.15K)=3×(-393.5)+0－3×(－110.5)－(－1676)=827(kJ·mol-1)△rS?m(298.15K)=[3×213.6+2×28.3]－[3×197.6－50.9]=53.7（J·mol-1·K-1)

若使反應可以進行，需

rGm

≈

rHm

(298K)-TrSm

(298K)＜0時，81正反應自發進行

反應自發進行的最低溫度要大于15400K，理論上可行，但實踐上溫度很難達到15400K，所以用CO還原Al2O3是不可行的。82[補充例題3]

通過三個具體反應說明從空氣中固氮，實踐NH3生產的可能性及條件。（1）N2(g)+?O2(g)===N2O(g)（2）N2(g)+O2(g)===2NO(g)（3）?N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)83解：查表△fH?m，S?m，△fG?m（均為298.15K）。反應（1）查表計算得

△rH?m=△fH?m(N2O)－△fH?m(N2)－?△fH?m(O2)=81.6-0-0=81.6(kJ·mol-1)△rS?m=S?m(N2O)－S?m(N2)－?S?m(O2)=220.0－191.5-?×205.0

=-74.0(J·mol-1·mol-1)△rG?m=△fG?m(N2O)－△fG?m(N2)－?△fG?m(O2)

=103.6－0=103.6(kJ·mol-1)常溫下△fG?m＞0，反應非自發，由計算結果知道，該反應是吸熱，熵減反應，因此任何溫度下△fG?m＞0，該反應無法利用來固氮。84反應（2）△rH?m（298.15K)=2×90.37-0=180.74(kJ·mol-1)△rS?m(298.15K)=2×210.6-191.5-205.0=24.7(J·mol-1·K-1)△rG?m(298.15K)=2×86.69-0=173.38(kJ·mol-1)

常溫下△rG?m＞0，反應非自發。但該反應是吸熱，熵增過程，所以高溫下可以反應。

如此高的溫度只有在電弧溫度下才有可能。但電能消耗過大，而不經濟。但雷雨天的高空放電及電動機點火時，有可能生成此化合物，這是汽車造成空氣污染的另一個來源。85反應（3）△rH?m（298.15K)=-46.19－0=-46.19(kJ·mol-1)△rS?m(298.15K)=192.51-1/2×191.5-2/3×130.6=-99.14(J·mol-1·K-1)△rG?m(298.15K)=-16.63－0=-16.63(kJ·mol-1)常溫下△rG?m(298.15K)＜0，反應達平衡需要最高溫該反應△rG?m(298.15K)絕對值不太大，應而進行的趨勢不很大，因而為提高NH3的轉化率，需尋求更合適的條件。86[例3.8]計算石灰石熱分解的△rGm(298.15K)（非標態的自發性的判斷）并分析該反應的自發性。

解：對于反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，△rGm?(298.15K)=130.44kJ·mol-1由于空氣中CO2的體積分數為0.03%，即CO2的分壓約為30Pa，由熱力學等溫式：△rGm(T)=△rG?m(T)+RTlnQ=130.44×103+8.314×298.15×ln(p(CO2)/pθ)=130.44×103+8.314×298.15×ln(30/100000)=110.33kJ·mol-1該條件下，反應不能自發正向進行87[例3.8]自發轉向溫度△rGm(TK)=0已知：△rH?m(298.15K)=178.33kJ·mol-1

△rS?m(298.15K)=160.5J·mol-1·K-1

則

178.33－T(160.5×10-3)+8.314×10-3Tln(30/100000)=0所以T=782.5K（標準狀態下T=1110K)88對非標準狀態下進行的反應，應該用

rGm來判斷反應進行的自發性。但是在許多情況下，往往只知道反應物的分壓或濃度，不知道生成物的分壓或濃度，故很難計算反應的

rGm,因此可利用rGm

來大致判斷反應進行的自發性。89非標準狀態下,可近似用

rGm

(T)作判據：

rGm

(T)<0

自發進行

rGm

(T)>40kJ·mol-1非自發進行0<rGm

(T)<40kJ·mol-1

需具體分析 90G-吉布斯函數

G-吉布斯函數變

fGm

(B，物態，T）-B物質的標準摩爾生成吉布斯函數

rGm

(T)-反應的標準摩爾吉布斯函數變

rGm(T)-反應的非標準摩爾吉布斯函數變913.2化學平衡進行的程度

和化學平衡3.2.1化學反應的可逆性和化學平衡3.2.2化學平衡移動923.2.1化學反應的可逆性和化學平衡1.化學平衡的特征2.平衡常數的表達式3.平衡常數（K?)與反應的標準摩爾吉布斯函數變931.化學平衡的特征幾乎所有的化學反應都可以同時向正逆兩個方向進行。我們稱為可逆反應。有的反應正反應趨勢大于逆反應趨勢，因此，不同的化學反應，可逆程度有所不同。在一定條件下，當正逆兩個方向的反應速度相等時，系統就達到了平衡狀態。不同的反應達到平衡狀態的時間是不同的。反應達到平衡狀態時，有以下三種特征：94（1）達到平衡時，化學反應的△rG=0，此時，系統中各物質的濃度不再改變；（2）化學平衡是一個動態平衡。從宏觀上看，化學反應達到平衡狀態后，各物質濃度不再隨時間而改變，反應似乎就停止了；但從微觀上看，正、逆兩個方向的反應仍在繼續進行，只不過是兩者速度相等而已。95（3）當維持平衡條件發生變化時，系統內各平衡組成發生變化原來的平衡被破壞，直到再重新建新平衡，因此，化學平衡是相對的。962.平衡常數的表達式可逆反應：

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)在溫度一定下，若反應達到平衡時，其反應商為一常數，稱為平衡常數。若在反應處于標準條件(？)下，平衡常數也稱標準平衡常數，用K?表示。

97對于氣體反應：其平衡常數的表達式為

同理，對于水溶液反應：其平衡常數的表達式為

平衡

K

值越大，表明平衡時生成物生成的越多，反應進行的程度越大，反之亦然。98（1）

平衡常數Kθ的表達式與化學方程式書寫形式有關，因此，一個平衡常數Kθ值對應于一個化學反應方程式。書寫K?時應注意：99（2）一個平衡反應乘以系數q，新的平衡反應的平衡常數由K?變為（K?）q，q可為整數，也可為分數。例如，下列反應①1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

②

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

這里：K?1

≠K?2，但（K?1

）2=K?2；100（3）正反應的平衡常數為K?正時，逆反應的平衡常數為K?逆=1/K?正。（4）遵守多重平衡原則。

如果一個反應可以表示兩個或更多個反應之和，則總反應的K?等于各個反應的平衡常數的乘積。即若反應③=反應①+反應②，則K?3=K?2·K?1

即若反應③=反應①－反應②，則K?3=K?1/K?2

101（5）書寫平衡常數表達式時，純液態和純固態的分壓或濃度在平衡常數表達式中不表現出來

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

K?=1023.平衡常數(K?)與

反應的標準摩爾吉布斯函數變根據等溫方程式：

rGm(T)=rGm

(T)+RTlnQ平衡時：

rGm(T)=0即

0=

rGm

(T)+RTlnQ

=rGm

(T)+RTlnK

103[例3.9]CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)是工業上制氫和制取燃料的重要反應。利用標準摩爾吉布斯函數變計算298.15K時的標準標準平衡常數，并判斷該反應的可行性。解：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)△fG?m(298.15K)－50.6－228.59－137.150kJ·mol-1

104△rG?m(298.15K)=[△fG?m(CO,g,298.15K)+3△fG?m(H2,g,298.15K)]－[△fG?m(CH4,g,298.15K)+△fG?m(H2O,g,298.15K)]=[(－137.15)+3×0]－[(－50.6)+(－228.59)]kJ·mol-1=142.04kJ·mol-1>0

該反應在298.15K時正反應非自發K?(298.15K)=1.30×10-25平衡常數極小，說明反應的程度很小。

105[補充例題4]氮化硼BN是一種耐高溫絕緣材料，在電子和耐火材料工業中得到廣泛的應用。請利用△fG?m(298.15K)數據選擇并評價下列各合成BN的方法。（1）

用單質B和N2反應：B(s)+N2(g)→BN(s)；（2）

用BCl3和NH3反應：BCl3(g)+NH3(g)→BN(s)+3HCl(g)；（3）

用硼酐B2O3和NH3反應：B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(l)。106關于氮化硼的知識BN有兩種形式：六方晶型類似于石墨；立方晶型類始于金剛石。六方氮化硼白色鱗片狀，最高可穩定到3000℃。潤滑性能和介電性能好，用作介電材料的優點是導熱率高、熱膨脹系數小，可承受溫度的急劇變化，且硬度低、易加工。對微波輻射具有穿透能力，可做雷達窗口和微波輸出窗等。六方氮化硼在高溫、高壓及催化劑存在下可轉化為立方氮化硼，后者可穩定到2000℃，硬度接近金剛石，為超硬材料，制成的刀具用于淬火鋼、耐磨合金及各種鑄鐵的精密加工和高速切削等方面已取得良好的效果；用作砂輪磨料的需要量也逐步增長。

107解：從附表中查出各物質的△fG?m(298.15K)（1）2B(s)+N2(g)→2BN(s)

△fG

?m(298.15K)kJ·mol-100－228.4△rG?m(298.15K）=△fG?m(BN,s,298.15K)－

[△fG?m(B,s,298.15K)+△fG?m(N2,g,298.15K)]

=(－228.4)×2－〔2×0+0〕kJ·mol-1=－456.8kJ·mol-1＜0lnK?=－K?=1.1×1080

108（2）BCl3(g)+NH3(g)→BN(s)+3HCl(g)

△fG?m(298.15K)kJ·mol-1

－380.3－16.64－228.4－95.27

△rG?m(298.15K)=[△fG?m(BN,s,298.15K)+3△fG?m(HCl,g,298.15K)]－[△fG?m(BCl,g,298.15K)+△fG?m(NH3,g,298.15K)]=[(－228.4)+3×(－95.27)]－[(－380.3)+(－16.64)]kJ·mol-1

=－117.3kJ·mol-1<0

K?=3.5×1020

109（3）B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(l)

△fG?m(298.15K)kJ·mol-1－1184－16.64－228.4－237.2

△rG?m(298.15K)=[2△fG?m(BN,s,298.15K)+3△fG?m(H2O,l,298.15K)]－[△fG?m(B2O3,s,298.15K)+2△fG（NH3,g,298.15K)]

=[2×(－228.4)+3×(－237.2)]－[(－1184)+2(－16.64)]kJ·mol-1=+48.88kJ·mol-1>0

lnK?=

K=2.73×10-9110在此條件下，反應若要進行，其反應的轉化溫度計算如下：

B2O3(s)+2NH3(g)===2BN(s)+3H2O(l)

△fH?m(298.15K)kJ·mol-1－1264－46.11－254.4－285.8

S?m(298.15K）J·K-1·mol-154.02192.414.8169.9

△fH?m(298.15K)=[2△fH?m(BN,s,298.15K)+3△fH?m(H2O,l298.15K)]－[△fH?m(B2O3,s,298.15K)+2△fH?m(NH3,g,298.15K)]=[2×(－254.4)+3(－285.8)]－[(－1264)+(－46.11)]kJ·mol-1

=－10kJ·mol-1

△rS?m(298.15K)=[2S?m(BN,s,298.15K)+3S?m(H2O,l298.15K)]－[S?m(B2O3,s,298.15K)+2S?m(NH3,g,298.15K)]=〔2×14.81+3×69.9－54.02+2×192.4〕J·k-1·mol-1=〔239.32－438.82〕J·k-1·mol-1=－199.5J·k-1·mol-1111△rG?m(298.15K)=△rH?m(298.15K)－T×△rS?m(298.15K)<0

即T<50K,反應方可以進行。

當T=50K時

△rGm?(50K)=△rH（298.15K）－T×△rS（298.15K）=〔（－10×1000）－50×（－199.5）〕J·k-1·mol-1=－2020J·k-1·mol-1

K?=2.26

112

通過計算表明：在方法（1）和方法（2）中反應都能自動進行，有利于BN的生產。從△rG?m（298.15K）的數據看，應該是方法(1)）更為有利。但方法（1）用單質B作為原料，價格較貴，不經濟。方法（2）中，△rG（298.15K）的絕對值雖然小些（主要影響平衡常數），但可以通過改變溫度來勢其增大。方法（2）的優點是所得的產品純度高，缺點是產生的HCl(g)對反應容器由腐蝕作用，在方法（3）種△rG（298.15K）>0，在常溫下反應不能自發進行，經計算得知：改變溫度可以改變反應方向，但需要在低溫下方可以進行。（3）的優點是原料便宜。1133.2.2化學平衡的移動

“一切平衡都只是相對的和暫時的”?；瘜W平衡只是在一定條件下才能維持。條件改變，系統的平衡就會被破壞，各種物質的濃度就會發生變化，直到與新的條件相適應的新的平衡建立為止。這種因條件的改變使一種平衡狀態轉變到新的平衡狀態的過程叫做化學平衡的移動?；瘜W平衡的移動實際上是系統條件改變后，再一次考慮化學反應的方向和程度的問題。

114△rG?m(TK)=△rG?m(TK)+RTlnQ

而△rG?m（TK）=－RTlnK?

所以：△rG?m（TK）=△rG?m（TK）+RTlnQ

△rG?m（TK）=－RTlnK?+RTlnQ

=RTln(Q/K)若：

Q<K則△rG(T)<0

反應的正方向自發進行；

Q>K則△rG(T)>0反應的正方向非自發；

Q=K則△rG(T)=0

反應達到平衡。1153.2.3化學平衡的移動1.濃度的影響2.壓力的影響3.溫度的影響1161.濃度的影響反應達到平衡時，

=K?若增加A物質或B物質的濃度或減少D物質或G物質的濃度，此時Q≠K?，平衡會發生移動。并且，Q減小，Q<K?，△rGm(TK）<0，反應向正向移動。直到重新使Q=K?

，反應再次達到平衡。1172.壓力的影響壓力對非氣體之間的反應影響較小，因為壓力對固體、液體的體積影響極小。對于由氣體物質參加反應，增大或減小系統的壓力，相當于改變了氣體物質的濃度。與濃度的影響不同，當增大系統的壓力時，所有的氣體的分壓都增加了，即每組分濃度都增加了；而改變濃度往往只是增加某一物質的濃度。壓力的影響可分為兩種情況來討論：118

（1）

反應前后氣體分子總數不相等反應：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)，△n=（g+d）－（a+b）≠0以合成氨為例說明壓力對于平衡移動的影響。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

119若將總壓增加到原來2倍，則各組分物質的分壓為：p’(N2)=2a，p’(H2)=2b，p′(NH3)=2c,在一定溫度下，反應達到平衡時，設各組分物質的分壓分別為：

p(N2)=a，p(H2)=b，p(NH3)=c此時，Q<K?△rGm(TK）=RTln(Q/K?)<0，反應正向自發進行。120壓力的影響增大系統壓力，平衡向氣體數減少的方向移動減少系統壓力，平衡向氣體數增加的方向移動。直到Q=K?。

1213.溫度的影響溫度對平衡系統的影響和壓力對平衡系統的影響有著本質的區別。當化學反應達到平衡以后，改變濃度或壓力并不改變平衡常數K，而是通過改變反應商Q（如濃度或壓力）使得Q≠K，從而導致平衡移動。而溫度則是改變平衡常數K的大小。

122△rG?m（T）=－RTlnK?(T)

將△rG?m(T)≈△rH?m(298.15K)－T×△rS?m(298.15K）,將此式代入上式，得：123因為△rH?m(298.15K)及△rS?m(298.15K）隨溫度變化較小，可以近似看著常數。lnK?124說明①當△rH（298.15K）>0（吸熱反應），A為負值，升高溫度T↗，負的A/T越小，K?值增大，Q＜K?,即Q/K?＜1，△rGm(T)=RTlnQ/K?<0，反應向正向自發進行。②

當△rH