磁性納米微波吸收劑的研究進(jìn)展

隨著軍事探測(cè)技術(shù)和精確定位武器的發(fā)展，以往的軍事秘密材料不滿(mǎn)足現(xiàn)代和未來(lái)軍事對(duì)抗的需要。良好的微波吸收劑的研究已經(jīng)成為發(fā)展秘密材料的關(guān)鍵。納米微波吸收劑作為一種新型的吸收劑成為各國(guó)研究熱點(diǎn)。納米材料的量子尺寸效應(yīng)使納米粒子的電子能級(jí)發(fā)生分裂,分裂的能級(jí)間隔正處于微波的量級(jí)范圍,為吸波材料提供了新的吸波通道。磁性吸收劑以其優(yōu)良的磁損耗廣泛應(yīng)用于吸波材料,近年來(lái)納米吸收劑的研究也多集中于納米磁性微波吸收劑。納米磁性吸收劑主要包括粉體納米吸收劑、核殼型納米吸收劑、薄膜型納米吸收劑等。1納米粉體吸收劑粉體型吸收劑制備方法多且應(yīng)用方便,粉體在傳統(tǒng)的微波吸收劑中占主要部分,同樣,納米粉體也是在納米材料中研究最多、應(yīng)用最廣,納米粉體吸收劑在微波吸收劑的研究中也占有優(yōu)勢(shì)。納米粉體包括了納米合金粉體、納米鐵氧體、納米復(fù)合粉體等。1.1機(jī)械合金條件納米合金吸收劑主要以Fe、Co、Ni等納米金屬與納米合金粉體為主,其吸波性能優(yōu)于單相納米金屬粉體。納米粉體主要應(yīng)用于微波低頻帶,合金粉體的制備多用機(jī)械合金、振動(dòng)研磨等方法。DengLW等用兩步機(jī)械合金化方法制備了CoFeZr非晶態(tài)合金,試驗(yàn)結(jié)果表明,非晶態(tài)的特征取決于機(jī)械合金條件和合金成分。經(jīng)過(guò)兩步合金化后形成了微米或亞微米絮狀非晶CoFeZr,且有窄分散粒徑和規(guī)則外貌。微波頻散特性在2GHz時(shí)最大μ′和μ″分別為4.26和4.22。BaoshanZhang等采用高頻感應(yīng)融化方法制備AlNiCo合金。試驗(yàn)結(jié)果測(cè)得在2GHz獲得高磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部,在粉體的體積比為60%,厚度為1.8mm時(shí),最低反射損耗為11.4dB,此粉體能夠應(yīng)用于S波段。美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道1種耐火合金吸收劑,由傳統(tǒng)磁性金屬Fe、Co或合金和至少一種的耐火金屬混合,再加入Ni、Al等提供吸波性能的金屬制備而成。磁性合金顆粒為Fe-Cr-Ni-Al合金,吸波材料的介電基體為水溶性硅酸鹽或耐火水泥,這種材料以涂料的形式應(yīng)用到實(shí)物上(如飛行器的發(fā)動(dòng)機(jī)高溫排氣口),在長(zhǎng)周期高溫下,吸波性能仍能保持良好。1.2鐵氧體的制備鐵氧體吸收劑一直是研究較多且比較成熟的吸收劑,具有較高的μ′值特別是較高的μ″值、吸收強(qiáng)、頻帶較寬及制備成本低廉等特點(diǎn),一直受到重視,至今仍是雷達(dá)吸波材料中的主要成分之一,但其也具有密度大、高溫特性差的缺點(diǎn)。制備納米鐵氧體粉體的方法主要有溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、煅燒法等。溶膠-凝膠法是比較常見(jiàn)的制備納米粉體的方法,其制備優(yōu)越性在于可以制備出組分精確,尺寸均勻的納米粉體,可以降低晶體結(jié)晶過(guò)程的退火溫度,且工藝簡(jiǎn)單,不需要昂貴的設(shè)備等。國(guó)內(nèi)外普遍采用此方法制備納米材料,制備的納米鐵氧體有鎳鐵氧體、錳鋅鐵氧體、鍶鐵氧體、鋇鐵氧體等。其中,徐勁峰制備Z型平面六角鐵氧體,在X波段和Ku波段最大吸收量達(dá)65dB,帶寬達(dá)到6.5GHz。焦明春等制備的錳鋅鐵氧體在7.5~11.5GHz頻段的平均吸收量約為15dB,最高峰值可達(dá)18.64dB。溶膠-凝膠法與自蔓延高溫合成法相結(jié)合的自蔓延溶膠-凝膠法是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新的制備納米復(fù)合粉末方法,該方法充分利用自蔓延一次合成和溶膠-凝膠法的優(yōu)勢(shì),制備的粉末不需要再進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼９挠钜越饘傧跛猁}和檸檬酸為原料,用溶膠-凝膠法與自燃燒方法相結(jié)合制備了NiZnCu鐵氧體納米復(fù)合粉末,其顆粒的形狀為規(guī)則的多邊形,顆粒大小均勻,顆粒的磁性能良好。化學(xué)共沉淀法是制備鐵氧體中較常用的一種化學(xué)方法。YiYang等采用化學(xué)共沉淀法和機(jī)械研磨方法制備了W-鋇六角鐵氧體,此鐵氧體在微波波段的性能良好。孟凡君等采用共沉淀-熔鹽法制備替代M-型鋇鐵氧體,實(shí)驗(yàn)測(cè)試含有60%納米粒子,厚度為1.5mm的試樣,在9.2~12.2GHz頻段吸收均大于10dB,且10.6GHz處的最大吸收為38.6dB。研究者又對(duì)化學(xué)共沉淀法進(jìn)行了改進(jìn),SatoshiSugimoto采用化學(xué)共沉淀法和鹽溶液合成法制備M-型鋇鐵氧體,獲得高磁導(dǎo)率。此種鐵氧體能夠作為薄型吸收劑應(yīng)用在GHz范圍內(nèi)。煅燒也是制備鐵氧體的一種傳統(tǒng)方法,研究者多用此方法制備鋇鐵氧體,因?yàn)殍F氧體的共振頻率高,應(yīng)用頻段多在X波段和Ku波段。Yong-JinKim等研究證明Co替代Ni的六角鐵氧體BaNi2-xCoxFe16O27在Ka波段具有優(yōu)良的微波吸波性能。Co含量x=0.4、厚度為0.9mm的樣品在26.5~32GHz均有20dB的損耗。MeshramMR等用干磨損和煅燒的方法制備鋇六角鐵氧體粉末作為X波段吸收劑,獲得寬頻吸收特性:厚度為2mm,頻寬在8.5~11.8GHz范圍內(nèi)達(dá)到10.0dB的吸收。1.3fe3b吸收劑用量大,厚度低,可吸收mJiuRongLiu等系統(tǒng)研究了復(fù)合型納米吸收劑,首先制備了α-Fe/Y2O3納米復(fù)合粉體,此粉體在2.0~3.5GHz有較好的吸波性能,隨后又制備了α-Fe/Fe3B/Y2O3復(fù)合粉體,此粉體比α-Fe/Y2O3的共振頻率高,原因是Fe3B具有大的各向異性場(chǎng)。當(dāng)粉體的重量比為80%,與環(huán)氧樹(shù)脂混合,厚度在3~6mm范圍內(nèi)時(shí),反射吸收能達(dá)到20dB的頻段為2.7~6.5GHz。進(jìn)一步研究,將納米FeCo(30nm)和Y2O3粉末用熔紡技術(shù)及不均勻氫化和氧化處理制備成Y2(Fe0.5Co0.5)17復(fù)合粉體,此粉體(重量比80%)與樹(shù)脂混合制備涂層,厚度為2.2~5.7mm時(shí),頻率范圍為2.7~8.1GHz時(shí)反射吸收為20dB。原位復(fù)合法是制備無(wú)機(jī)材料的一種新方法。SudakarC等采用原位復(fù)合的方法在六角鐵氧體基體內(nèi)生長(zhǎng)FeCo納米顆粒獲得六角納米復(fù)合粉體,并研究了其高頻電磁特性。此吸收劑具有良好的電磁特性,ε′數(shù)值為12~50,而ε″約為30,μ″為0.3,損耗頻譜顯示在4~18GHz范圍內(nèi)有寬頻帶的吸收。2銅及其衍生物的吸波體涂層核殼型粉體具有比傳統(tǒng)粉體優(yōu)異的性能,改變殼的成分或結(jié)構(gòu)能夠改變吸收劑的頻散特性。核殼型納米粉體中以微球?yàn)楹说奈談┠軌驖M(mǎn)足吸收劑密度小的要求。美國(guó)明尼蘇達(dá)采礦和制造公司在中空玻璃球(直徑D=20~60nm)表面利用濺射成膜技術(shù)生成多層納米顆粒膜吸收劑,通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囋O(shè)計(jì)和涂層控制可以制備出吸波頻帶更寬(6.5~20GHz)、吸收更強(qiáng)(-20dB)、密度小(d=0.2~0.6g/cm3)的涂層。利用不同的制備方法能夠獲得設(shè)計(jì)好的核殼結(jié)構(gòu)納米粉體吸收劑。Sung-SooKim等應(yīng)用化學(xué)鍍的方法在空心玻璃微球上鍍得CoFe薄膜,制備了密度為0.8g/cm3的輕質(zhì)吸收劑,與橡膠復(fù)合后的吸波體厚度為1.5mm時(shí)在X波段內(nèi)吸收大于20dB。曾愛(ài)香等以質(zhì)量輕、化學(xué)性能穩(wěn)定的粉煤灰空心微珠為基體,用溶膠-凝膠法制備空心微球表面包覆鋇鐵氧體涂層。PengCheng-Hsiung等利用水熱法將納米銀包覆在尖晶石型鐵氧體Ni0.5Zn0.5Fe2O4表面形成殼核結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)以聚氨酯為基體制備吸波材料。試驗(yàn)結(jié)果顯示,鐵氧體/銀核殼結(jié)構(gòu)能夠在高于9GHz頻段內(nèi)應(yīng)用,通過(guò)調(diào)節(jié)鐵氧體和銀的比率,在特定頻率反射吸收達(dá)25dB。ChoiSH等采用超聲增強(qiáng)鍍覆方法制備Fe3O4包覆BaTiO3材料。劉飚等采用多元醇還原和自組裝技術(shù),通過(guò)微米級(jí)Fe粉表面包覆納米Co粒子,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性微球,將其作為吸收劑,可改善頻散特性,使吸收大于8dB的頻帶寬度達(dá)到7GHz。3膜性能及應(yīng)用納米薄膜是納米材料中具有諸多優(yōu)點(diǎn)的一種材料,納米薄膜作為吸收劑能夠突破塊體和粉體材料的Snoke極限,大大提高材料的磁導(dǎo)率,為探索新的吸波材料提供了思路。法國(guó)已經(jīng)研制成功一種寬頻吸波涂層,該涂層由粘結(jié)劑和納米級(jí)微屑填充材料構(gòu)成。納米級(jí)微屑由超薄不定形磁性薄層及絕緣層堆疊而成,磁性層厚度為3nm,絕緣層厚度為5nm。據(jù)報(bào)道,這種真空沉積的多層薄膜疊合而成的夾層結(jié)構(gòu)具有良好的微波磁導(dǎo)率,其實(shí)部μ′和虛部μ″均大于6(在0.1~18GHz寬頻帶內(nèi)),電阻率高于5Ω·cm,與粘結(jié)劑復(fù)合成的吸波涂層在50MHz~50GHz頻率范圍內(nèi)具有良好的吸波性能。另?yè)?jù)報(bào)道,美國(guó)在1998年用磁控濺射法制備了厚度為0.5μm、在2GHz處磁導(dǎo)率實(shí)部μ′為400,虛部μ″達(dá)到700的納米磁性薄膜;2000年俄羅斯又成功地利用納米晶薄膜制備了厚度僅為20μm的超薄型多層膜吸波材料。研究者也進(jìn)行了理論及應(yīng)用研究,KenjiIkeda等用磁控濺射方法制備了(CoFe)-Si-O/Si-O納米磁性顆粒膜,優(yōu)化的最佳結(jié)構(gòu)為CoFe層厚度與Si-O層厚度比為6nm:1nm,在2GHz時(shí)μ′為200,自共振頻率高達(dá)2.86GHz。此顆粒膜能夠?qū)嶋H應(yīng)用于GHz頻段。國(guó)內(nèi)鄧聯(lián)文等也采用磁控濺射方法先后制備了FeCoB-SiO2顆粒膜和CoFeZr-SiO2多層膜,試驗(yàn)結(jié)果測(cè)得FeCoB-SiO2顆粒膜在2GHz時(shí)μ′>70,μ″>30,自然共振頻率高于2GHz,CoFeZr-SiO2多層膜在2GHz時(shí)μ′為121,μ″為147。國(guó)防科技大學(xué)也在早期對(duì)Fe/SiO2納米薄膜進(jìn)行了研究。另外,MatsushitaN等采用旋轉(zhuǎn)噴覆的方法制備了Ni-Zn鐵氧體,在厚度為0.40μm時(shí),磁導(dǎo)率實(shí)部μ′最大值為42,自共振頻率為1.2GHz,比塊體材料的Ni-Zn鐵氧體自共振頻率高9倍。4應(yīng)用中需研究的問(wèn)題納米技術(shù)的不斷