毛竹化學成分及紙漿特性研究

竹子是水稻科的一種單獨的植物。竹子纖維比闊葉木材纖維長,適合于抄造高中級文化用紙,所以竹子被視為有潛力的制漿原料。通常,竹子生長5年后就可以用作制漿原料,每公頃竹子可制得10t紙漿,如年產1萬t的竹漿廠所需竹林面積為5000hm2。隨著國民經濟的快速發展,中國紙和紙板的消費量迅速增長,預計2020年將達到1億t。中國是森林資源貧乏的國家,森林面積為1.75億hm2,植被率為18.2%。雖然森林的蓄積量有125億m3,但是人均森林面積只有0.13hm2,是世界人均占有量的1/4。人均森林蓄積量為9.42m3,是世界人均的1/6。因此,非木材纖維竹子的有效利用對中國造紙工業發展非常重要。中國的竹林面積達0.33億hm2,具有世界最豐富的竹子資源。目前,已有年產20萬t的竹漿造紙廠在中國投入生產,這也是世界最大生產能力的竹漿造紙廠。有效利用竹子資源,有必要弄清竹子的化學成分,因此本研究對毛竹的化學成分和紙漿特性進行了分析,并與桉木、杉木和洋麻韌皮的蒸煮及漂白特性作了比較。為竹子的有效利用奠定了理論基礎。1實驗1.1監測劑和樣品制備實驗用材料毛竹(Phyllostachyspubescens)產自杭州小和山,桉木(Eucalyptusgrandis)產自澳大利亞,洋麻(Hibiscuscannabinus)和杉木(Cryptomeriajaponica)產自日本。將原料樣品用粉碎機粉碎之后,用分級篩分成40～80目。得到的試樣用苯-醇混合溶液連續抽提8h,以備化學分析之用。1.2熱水抽提物的制備取2g試樣加100mL水,100℃條件下處理180min,取出試樣水洗之后,在105℃條件下干燥4h,質量的減少量為熱水抽提物的量。取風干試樣2g,在600℃處理4h,測定其灰分。1.3糖醛酸溶液的制備取試樣0.1g加入72%H2SO43mL處理2h,用112mL蒸餾水稀釋成4%的H2SO4溶液,在120℃加水分解1h。將質量濃度為2.5～100μg/mL的糖醛酸溶液裝入試管,邊冷卻邊同時加入0.0125mol/L的H3BO3/H2SO4溶液1.2mL。攪拌后,試管蓋上蓋在沸騰水浴中加熱5min。冷卻加入羥基聯苯(m-hydroxybiphenyl)溶液20μL,再次攪拌之后,5min之內測定520nm處的吸光度,以此確定糖醛酸的含量。1.4色譜分析條件稱取0.8g紙漿,加pH值為2.5的甲酸溶液80mL,120℃條件下加水分解180min。然后用液相色譜在265nm處進行定量分析。液相色譜分析條件如下:ColumnZORBAXColumn(ODS,內徑4.6mm,長度25cm);流速0.5mL/min;Column溫度40℃;流入量10μL。1.5中性糖的分析按Klason木素分析法進行了Klason木素和酸溶木素的分析。用糖醇醋酸酯法(alditol-acetatemethod)進行了中性糖的分析。GC(氣相色譜)的分析條件:島津GC;Column:BPX70(SGE制25m×0.22mm膜厚0.22μm);Column溫度215℃保持1min,0.5℃/min的速度升溫至225℃;注入口溫度245℃;FID(檢測器)溫度280℃;輸送氣體:He。1.6蒸煮條件確定蒸煮采用不銹鋼制耐溫耐壓蒸煮器(耐壓硝子工業株式會社制,容量350mL)。蒸煮條件:絕干原料45g裝入蒸煮器,用堿量20%～28%(以Na2O計,下同),硫化度30,液比5.5∶1,蒸煮溫度148～163℃,蒸煮時間138～300min。卡伯值按TAPPIT236cm—85標準進行檢測。1.7池塘酸、臭氧處理、堿抽提和ph值確定氧脫木素條件:硫酸鹽漿15～20g(絕干漿);NaOH用量1%～3%;氧壓0.35MPa;反應溫度120℃;時間30min;漿濃22%。按照池田等人的方法進行酸處理(A)、臭氧處理(Z)、堿抽提(E)和H2O2漂白(Ep)。A處理條件:pH值3.0,105℃,60min,漿濃10%;Z處理條件:O3用量0.4%,漿濃30%,室溫,10min;E處理條件:NaOH用量1.0%,60℃,60min;Ep處理條件:H2O2用量1.0%,NaOH用量0.8%,70℃,60min。紙漿白度的測定采用東京電色制比色計TC-3600。2結果與討論2.1毛竹和洋麻韌皮的木素含量不同原料的化學成分如表1所示。從表1可以看出,毛竹的熱水抽出物含量為7.1%,比洋麻韌皮的17.1%少,但比桉木高。毛竹的灰分含量為1.9%,這與文獻報道的結果基本一致,比桉木的灰分含量要高。洋麻韌皮的灰分含量為2.9%,這個結果與Feng等人的結果非常相似。毛竹的熱水抽出物和灰分含量均在洋麻韌皮和桉木之間。單從這個角度考慮,毛竹比洋麻韌皮更適合制漿。但是,毛竹的木素含量是洋麻韌皮的2倍左右。與安藤等人的分析結果相比,毛竹的Klason木素含量略高,但是酸溶木素含量一致。從表1還可以看出,桉木的酸溶木素含量相對較高,這與Pinto等人的研究結果相一致。毛竹的木素含量比洋麻韌皮高,與桉木相近。從這一點來看,毛竹蒸煮過程中的脫木素性不太理想,但是能得到與桉木相似的蒸煮效果。2.2洋麻韌皮中葡萄糖醛酸的變化3種原料中,毛竹的糖醛酸含量最低,木糖含量最高。毛竹的五碳糖和六碳糖之比為48.4%,這與Seki等人的研究結果一致。洋麻韌皮與毛竹相反,糖醛酸含量最高,木糖含量最低。洋麻韌皮含有大量的糖醛酸,且存在25.5%的未知成分,因此,洋麻韌皮當中可能存在大量的未定量葡萄糖醛酸。從表1和表2的不同材料的硫酸鹽漿糖醛酸的變化情況來看,洋麻韌皮蒸煮后糖醛酸含量減少7.5%,洋麻韌皮在硫酸鹽蒸煮過程中消耗了大量的堿,降低了有效堿濃度,因此蒸煮性差。紙漿中的HexA的分析方法有甲酸加水分解法,醋酸水銀處理法、酶加水分解處理法和FT-IR分光光度法等。本實驗采用了甲酸處理法。卡伯值約20的毛竹漿的HexA含量只有桉木和洋麻韌皮的約1/5。毛竹本身HexA含量少,所以硫酸鹽蒸煮過程中生成的HexA也少。2.3培養毛竹和洋麻韌皮的卡伯值的影響在用堿量和蒸煮溫度相同的條件下,蒸煮卡伯值約20的紙漿時,洋麻韌皮需要的蒸煮時間是毛竹的2倍以上(見表3)。而相同的蒸煮時間里,毛竹漿的卡伯值比洋麻韌皮漿低6.3。從以上結果判斷毛竹的蒸煮性優于洋麻韌皮。從表3可以看出,毛竹和桉木在相同的蒸煮條件下所得卡伯值為14左右的紙漿。雖然毛竹的中性糖含量比洋麻韌皮高15.1%,但蒸煮卡伯值約20的紙漿時,毛竹漿得率比洋麻韌皮低8.5個百分點。卡伯值為14的毛竹漿得率比桉木漿低10.1個百分點。毛竹蒸煮時,葡萄糖和木糖的損失比桉木和洋麻韌皮明顯較大。這可能是毛竹的纖維素和半纖維素蒸煮時比較容易分解的原因。圖1為不同硫酸鹽蒸煮條件下制得的紙漿卡伯值和得率的關系。相同卡伯值時,毛竹漿得率比洋麻韌皮漿、桉木漿、落葉松漿和紅松漿低,但與杉木漿大致相同。2.4活性成分的加入對活性物質的去除率表4為毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿全無氯漂白后的白度比較。從表4可以看到,卡伯值約20時,毛竹漿的白度最高。為了進一步確認此現象,對卡伯值20以上的紙漿也進行了比較(見圖2),結果表明,卡伯值20以上毛竹漿白度較高。氧脫木素段NaOH用量為2%時,毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿的白度基本相同,但是經AZEEp處理后桉木漿白度最高,為84.2%。這可能與毛竹含有大量的金屬離