電化學基礎第六章電子轉移步驟動力學●6.1電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響●6.2電子轉移步驟的基本動力學參數●6.3穩態電化學極化規律●6.4多電子的電極反應●6.5雙電層結構對電化學反應速度的影響●6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規律●6.7電子轉移步驟量子理論簡介第六章電子轉移步驟動力學第六章電子轉移步驟動力學●電子轉移步驟(電化學反應步驟)系指反應物質在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質的過程.●這一單元步驟包含了化學反應和電荷傳遞兩個內容，是整個電極過程的核心步驟?！癞斣摬襟E成為電極過程的控制步驟，產生所謂電化學極化時，整個電極過程的極化規律就取決于電子轉移步驟●對該步驟的深入了解，有助于人們控制這一類電極過程的反應速度和反應進行的方向。●反應粒子得到或失去電子的步驟——緩慢，以致成為整個電極過程的控制步驟。因電化學步驟的緩慢造成電極電位偏離平衡電位的現象，稱為●由于一個粒子(離子、原子或分子)同時得到或失去兩個或兩個以上電子的可能性很小，因而大多數情況下，一個電化學反應步驟中只轉移一個電子，而不能一次轉移幾個電子?！穸鄠€電子參與的電極反應，則往往是通過幾個電子轉移步驟連續進行而完成的。●單電子反應→擴展到→多電子的電極反應?！耠姌O反應的特點是反應速度與電極電位有關。●第五章中討論的濃度極化，可以說是通過改變電極電位來改變某些反應粒子的濃度，從而間接地影響有這些粒子參加的電極反應速度。●而本章討論的電化學極化，實質上是通過改變電極電位來改變電化學反應的活化能，直接影響著電極反應的速度。所以電化學極化對電極反應速度的影響比濃度極化要來得大。現了一個經驗公式即電極發生電化學極化的情況下，過電位與電流密度的對數之間，呈直線設濃差極化的影響已完全消除。6.1電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響●●電極電位對電子轉移步驟活化能的影響●電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響●電極過程最重要的特征就是電極電位對電極反應速度的影響。這種影響可以是直接的，也可以是間接的?！癞旊娮愚D移步驟是非控制步驟時●當電子轉移步驟是控制步驟時中中國電極電位如何按“動力學方式”影響電極反應速度?●從化學動力學可知，反應粒子必須吸收一定的能量，激發到一種不穩定的過渡狀態——活化態；才有可能發生向反應產物方向的轉化?！裾蚍磻俣群湍嫦蚍磻俣炔坏?，整個體系的凈反應速度即為二者的代數和。●電極電位對電子轉移步驟的直接影響是通過對該步驟活化能的影響而實現的?！癫捎煤喕奶幚矸椒ā穹磻挥蠥g+離子在電極/溶液界面的轉移過程，●Ag+離子的位能變化代表體系自由能的變化?！袢芤褐袇⑴c反應的Ag+離子位于外亥姆荷茨平面，電極上參與反應的Ag+離子位于電極表面的晶格中，活化態位于這二者之間的某個位置。●電極/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了離子雙電層以外的其他相間電位。也就是說，我們只考慮離子雙電層及其電位差的影響。●溶液總濃度足夠大，以致于雙電層幾乎完全是緊密層結構、即可認為雙電層電位差完全分布在緊密層●己知電化學體系中，荷電粒子的能量可用電化學位表離子的電化學位等于化學位。因而在沒有界面電場(△φ=0)的情況下，Ag+離子在氧化還原反應中的自由能變化就等于它的化學位的變化。這表明，所進行的反應實質上是一個純化學反應，反應所需要的活化能與純化學的氧化還原反應沒有什么差別?！癞旊姌O/溶液界面存在界面電場時曲線3為雙電層緊密層中的電位分μ=μ+nFφ=μ+nF△φ能升高了不同程度的增加，由此引起曲線4。把曲線1和曲線4疊加，●從圖中可看到，與零電荷電位相比，由小，而還原反應活化能增大了。即有AGAG=△G?+αFAφ大于零的常數，分別表示電極電位對還原反應活化能和氧化反應活化能影響的程度，稱為傳遞系數或對稱系數。●用同樣的分析方法可以得到：如果電極電位為負值，即△φ<0時，氧化反應的活化能增大而還原反應活化能減小。AGAG=△G?+αF△φ根據討論中的假設，在提下，電極的絕對電位代替討論中的絕對電位(6.3)改寫為：化能之間的關系AG=AG?+anFφAG=AG?-βnFφ還原反應活化能和氧化反應活化能6.1電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響●●電極電位對電子轉移步驟活化能的影響●電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響●根據化學動力學，反應速度與反應活化能之間的關系為●用電流密度表示的還原反應和氧化反應的速度，即：子和R粒子在電極表面(OHP平面)的濃度?！癞旊娮愚D移步驟作為電極過程的控制步驟時，所以可認為液相傳質步驟處于準平衡態，電極表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應粒子的濃度差?！窦僭O雙電層中不存在分散層，因而反應粒子在OHP平面的濃度就等于該粒子的體濃度：J?=J?=FKc?j?=FKcg)●在同一個電極上發生的還原反應和氧化反應的絕對速度與電極電位成指數關系，或者說電極電位與logj成直線關系。電極電位越正，氧化反應速度越大；電極電位越負，還原反應速度越大。●所以，在電極材料、溶液組成溫度等其他因素不變的條件下可以通過改變電極電位來改變電化學步驟進行的方向和反應速度的大小。為0.74V時，銀氧化溶解的絕對速度為10mA/cm2,●若使電極電位向正移動0.24v,則銀的氧化溶解速度為●極電位僅僅變正0.24v,銀的溶解速度就增加了100倍。充分體現了電極電位對電化學反應速度影響之大。●6.1電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響●6.2電子轉移步驟的基本動力學參數●6.3穩態電化學極化規律●6.4多電子的電極反應●6.5雙電層結構對電化學反應速度的影響●6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規律●6.7電子轉移步驟量子理論簡介●描述電子轉移步驟動力學特征的物理量稱為動力學參數?！窠粨Q電流密度joK活化能和氧化反應活化能影響的程度，其數值大小取決于6.2電子轉移步驟的基本動力學參數6.2電子轉移步驟的基本動力學參數●交換電流密度j?●交換電流密度與電極反應的動力學特征●電極反應速度常數K●電極電位等于平衡電位時，電極上沒有凈反應發生，即沒有宏觀的物質變化和外電流通過。但在微觀上仍有物質交換，電極上的氧化反應和還原反應處于動態平衡，即：j=●在平衡電位下有j=FKc,exp(-j●因為平衡電位下的還原反應速度與氧化反應速度相等，用一個統一的符號j·來表示這兩個反應速度：●j就叫做該電極反應的交換電流密度?！袼硎酒胶怆娢幌卵趸磻瓦€原反應的絕對速度。●也可以說j就是平衡狀態下，氧化態粒子和還原態粒子在電極/溶液界面的交換速度?！袼?，交換電流密度本身就表征了電極反應在平衡狀態下的動力學特性。1×103mol/LPb(NO?)?+1.0mol/L2×10-52×10-51×10-11×10?3mol/LHQIO?5×10-1(2)j·與電極材料有關2×10-52×10-51×10-15×10-11×10-3mol/LHCO?電極反應ZnSO?濃度/(mol/L)6.2電子轉移步驟的基本動力學參數6.2電子轉移步驟的基本動力學參數●交換電流密度與電極反應的動力學特征●對于上式，即具有熱力學性質，又具有動力學性質●首先討論其熱力學性質：求甲能斯特方程能斯特方程●其次討論動力學特征●當電極反應處于非平衡狀態時，主要表現出動力學性質，而交換電流密度正是描述其動力學特性的基本參數。根據交換電流密度的定義，可以用交換電流密度來表示電極反~0.5●對于不同的電極反應，當極化值相等時，上式指數項之差接近于常數，因而凈反應速度的大小決定于各電極反應的交換電流密度?！窠粨Q電流密度越大，凈反應速度也越大，電極反應越容易進行。●換句話說，不同的電極反應若要以同一個凈反應速度進行，那么交換電流密度越大者，所需要的極化值(絕對值)越小。●交換電流密度大小的意義●當凈電流通過電極，電極電位傾向于偏離平衡態時，交換電流密度越大，電極反應越容易進行，其去極化的作用也越強，因而電極電位偏離平衡態的程度，即電極極化的程度就越小?！耠姌O反應這種力圖恢復平衡狀態的能力，或者說去極化作用的能力，可稱之為電極反應的可逆性?！窠粨Q電流密度大，反應易于進行的電極反應，其可逆性也大、表示電極體系不容易極化。●反之，交換電流密度小的電極反應則表現出較小的可逆性，電被容易極化。●通過交換電流密度的大小，有助于我們判斷電極反應的可逆性或是否容易極化。根據交換電流密度值對某些金屬電極體系可逆性所進行的分類表6.4第一類電極(M|M"*)可逆性的分類1小2中3大●理想極化電極幾乎不發生電極反應，交換電流密度的數值趨近于零，所以可逆性最小●理想不極化電極交換電流密度數值趨近無窮大，故幾乎不發生極化，可逆性最大動力學性質的數值極化性能理想極化易極化難極化理想不極化完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆j~η關系電極電位可任意改變一般為半對數關系一般為直線關系電極電位不會改變j=j-j=j?(exp(-●交換電流密度j?●交換電流密度與電極反應的動力學特征●電極反應速度常數K●交換電流密度j雖然是最重要的基本動力學參數，但它的大小與反應物質的濃度有關。改變電極體系中某一反應物質的濃度時，平衡電位和交換電流密度的數值都會改變?！袼?，應用交換電流密度描述電極體系的動力學性質時，必須注明各反應物質的濃度，這是很不方便的?！駷榇?，引出另一個與反應物質濃度無關，更便于對不同電極體系的性質進行比較的基本動力學參數——電極反應速度常數K。