第18章氫和稀有氣體Chapter18HydrogenandRareGases精選ppt氫、稀有氣體在周期表中的位置精選pptH氫是周期表中唯一尚未找到確切位置的元素.······精選ppt本章教學要求1．了解氫和稀有氣體的特點；2．了解重點元素的存在、分離、性質和用途；

3.掌握素氫和稀有氣體的單質及氫化合物的性質，會用結構理論和熱力學解釋它們的某些化學現象；精選ppt18-0

元素概述

Instructiontotheelements18-1

氫

Hydrogen18-2

稀有氣體

RareGases精選ppt18-0

第(18)VIIIA族元素概述精選ppt“機遇號”重大發現火星曾經有水存在？精選ppt精選ppt精選ppt18-1

氫

Hydrogen18-1-1

氫的成鍵方式Bondingmodeonhydrogen1.失去電子形成H+，無電子質子，由于強的極化作用難以單獨存在，易以配位鍵的形式與可以提供電子對的Lewis堿結合。如，在水中較為復雜，簡寫為：H3O+2.獲得電子形成H?，由于強的還原作用難以單獨存在，在無水條件下可以存在于活潑金屬的化合物中，電子組態：1s2

與He為等電子體。3.共用電子精選ppt形成共價鍵：2c—2e，在有機化合物內C—H，水、含氧酸和OH?中O—H，N—H，X—H等氫橋鍵：3c—2e，在硼烷和部分雙核、多核配合物中（μ—氫·二[五羰合鉻]）。18-1-2

氫氣的性質與制備HydricPropertiesandPreparation1.氫的同位素1931年底美國哥倫比亞大學的尤里（Urey）教授和他的助手，發現了質量數為2的重氫，稱為氘。后來英、美科學家又發現了質量數為3的氚。氘的發現是科學界在本世紀三十年代初的一件大事。尤里因該成果，獲得1934年的Nobel化學獎。它們的物理性質見表18—2，主要特征總結如下：(1)pp+np+2nProtiumDeuteriumTritium

氕氘氚精選ppt

(2)存在：豐度：H（99.985%）、D（0.015%）、T（10

15%）

原子個數比，H:D=6800:1H:T=1010:1(3)制備：

Tritium是半衰期（half-life）為12.6年的β放射性衰變體。通常只有核反應才能獲得。

Deuterium可由重水（D2O）獲得，工廠每生產一噸重水，必須加工四萬五千噸水，循環使用十五萬噸H2S。濃或純的D2O不能維持動植物生命，重水對一般動植物的致死濃度為60%。這種分離的原理是輕的同位素的化學鍵比重的同位素的化學鍵更容易斷。例如：HD(g)+H2O(g)H2(g)+HDO(g)(4)氫同位素形成的單質H2、D2、T2，在化學性質上完全相同，但物理性質上有差別。如H2b.p.=20.4K，D2b.p.=23.5K，因為氘原子的質量比氫原子大一倍，H2O與D2O沸點（101.4℃）上的差別反映了重水中的氫鍵比普通水中的氫鍵更強些。冷熱精選ppt

(1)physicalproperties：

H2極難溶于水和有機溶劑，可以貯存在金屬（Pt、Pd）和合金（LaNi5）中。固態氫又稱為金屬氫：在晶格質點上為質子，而電子為整個晶體共享，所以這樣的晶體具有導電性。固態氫是六方分子晶格。

(2)chemicalproperties：

a．成鍵特點：電子構型為1s1，可以放在IA類，但第一電離勢高于堿金屬的第一電離勢；也可放在ⅦA類。H2的鍵能較大435.88kJ·mol?1，常溫下難以反應，除非特別活潑的元素，F2，堿金屬等，高溫或光照快速。

b．化合反應：與金屬：2Na+H2==

2NaHCa+H2==

CaH2

與非金屬：H2+F2==

2HFc．還原反應：

CuO+H2==Cu+H2OWO3+3H2==W+3H2O2.氫的性質精選ppt氫氣的制備(每年估計達500×109m3)（1）實驗室：Zn+H3O+→Zn2++2H2O+H2↑實驗室制氫氣中雜質來源與除去方法H2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+AsH3

鋅和硫酸中含微量AsAsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S鋅中含微量ZnSSO2

鋅還原H2SO4產生SO2+2KOH→K2SO3+H2OH2OH2H2H2H2H2H2H2NaHN2C1273KCH41143Kpyrolysisphotolysiselecrolysis精選ppt當今制氫最經濟的原料是煤和以甲烷為主要成分的天然氣，而且都是通過與水（最廉價的氫資源）的反應實現的.水蒸氣轉化法CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)1273K其中產物氫的三分之一來自水.水煤氣反應C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)1273K其中產物氫的百分之百來自水.H2(g)+CO(g)就是水煤氣，可做工業燃料，使用時不必分離.但若為了制氫，必須分離出CO.可將水煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的氧化鐵催化劑，CO變成CO2，然后在2×106下用水洗滌CO2和H2的混合氣體，使CO2溶于水而分離出H2.CO+H2+H2O(g)CO2+2H2Fe2O3>723K（2）工業：精選ppt●熱化學循環法制H2凈反應加熱(383—423K)加壓(1013—3039kPa)，效率可提高到90%以上.●電解20%NaOH或15%KOH水溶液，耗能大，效率也只32%4OH-→O2+2H2O+4e-(陽極)2H2O+2e-→2OH-+H2(陰極)（3）其它精選ppt●配合催化太陽能分解水2a既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發下，可以向水分子轉移電子，使H+變為H2放出.三(2,2’—聯吡啶)合釕(Ⅱ)(2a)2a*(已活化)

hn光能●生物分解水制氫生物體分解水不需要電和高溫，科學家們試圖修改光合作用的過程來完成這一技術。小規模的實驗已成功.

最近，日本有人把太陽能電池版與水電解槽連接在一起，電解部分的材料在產生氫氣一側使用鉬氧化鈷，產生氧氣一側則使用鎳氧化鈷.使用1平方米太陽能電池版和100毫升電解溶液，每小時可制作氫氣20升，純度為99.9%.精選ppt●從海水中制氫美國Michigan州立大學H.TiTien教授的裝置原理：當可見光照射在半導體膜上時，電子被激發進入導帶而留下空穴(低能級的電子空間).在導帶中電子移動到金屬薄膜與海水之間表面上，水即被還原產生H2.同時，空穴遷移到半導體與電解質間的表面，來自Fe2+的電子填充空穴.H2(g)海水Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)電解質溶液硒化鎘半導體鎳箔可見光海水制氫的裝置示意圖精選pptDirectsplittingofwaterundervisiblelightirradiationwithanoxidesemiconductorphotocatalystZHIGANGZOU,JINHUAYE,KAZUHIROSAYAMA&HIRONORIARAKAWANature414,625-627(December6,2001)Thesemiconductingmaterial(blue)andmetal(green)electrodeareimmersedinwater.Underlightirradiation,photoexcitedelectronsreducewatertogiveH2,whereastheelectronvacanciesoxidizewatertoO2.Zouetal.havedopedanindium–tantalum-oxidewithnickel,andfindthatthismaterialabsorbslightinthevisiblespectrum,anadvanceoverpreviousphotocatalysts.精選ppt精選ppt大容量電解槽體大型制氫站氫氣純化裝置氫氣儲罐群我國已建成大型制氫設備H2精選ppt燃料燃燒值/kJ·kg-1氫氣（H2）120918戊硼烷（B5H9）64183戊烷（C5H12）4336718-1-3

氫氣的用途PurposeofHydrogen精選ppt氫能源—21世紀的清潔能源★氫燃燒速率快，反應完全.氫能源是清潔能源，沒有環境污染，能保持生態平衡.★目前，已實驗成功用氫作動力的汽車，有望不久能投入實用氫作為航天飛機的燃料已經成為現實，有的航天飛機的液態氫儲罐存有近1800m3的液態氫★氫能源研究面臨的三大問題：

氫氣的發生（降低生產成本）

氫氣的儲存

氫氣的輸送（利用）精選ppt1二元氫化合物在周期表中的分布氫的大多數二元化合物可歸入下述三大類中的某一類：似鹽氫化物，金屬型氫化物和分子型氫化物.各類氫化物在周期表中的分布如下表所示.但是這種分類的界限也不十分明確.結構類型并非非此即彼，而是表現出某種連續性.例如，很難嚴格地鈹和鋁的氫化物歸入“似鹽型”或“分子型”的任一類.18-1-4

氫化物

Hydride精選ppt2似鹽型氫化物(離子型氫化物)(1)

電正性高的s

區金屬似鹽氫化物是非揮發性，不導電并具明確結構的晶形固體.例如MH均為NaCl型.(2)H-的半徑在126pm(LiH)與154pm(CsH)之間，如此大的變化幅度說明原子核對核外電子的控制較松弛.H-與X-所帶電荷相同，半徑介于F-與Cl-間.因此才顯示出NaCl型.(3)存在的重要化學證據：電解其與堿金屬的熔融物，陽極放H2：

2H-→H2+2e-與水反應的實質是H-+H2O→OH-+H2此時H-表現出強還原性、不穩定性和強堿性.

利用這種性質可以在實驗室用來除去有機溶劑或惰性氣體(如N2，Ar)中的微量水.但是，溶劑中的大量水不能采用這種方法脫除，因強放熱反應會使產生的H2燃燒.精選ppt3金屬型氫化物第3至第5族所有d區金屬和f區金屬都形成金屬型氫化物：精選ppt

(1)大部分是用單質直接化合的方法制備，極純的金屬才可得到含氫最高的產物.(2)都有金屬的電傳導性和顯有其他金屬性質如磁性.(3)除PbH0.8是非整比外，它們都有明確的物相.(4)過渡金屬吸氫后往往發生晶格膨脹，產物的密度比母體金屬的大.(5)成鍵理論●氫以原子狀態存在于金屬晶格中.●氫以H+存在于氫化物中，氫將電子供入化合物的導帶中.●氫以H-形式存在，每個氫原子從導帶取得1個電子.（6）金屬Pt具有催化作用，可以被解釋為表面Pt原子形成Pt–H鍵的鍵焓大得足以使鍵斷開，卻不足以補償Pt–Pt金屬鍵斷裂所需的能量.精選ppt(7)可逆儲氫材料1體積金屬Pd可吸收700體積H2，減壓或加熱可使其分解：

鈀的這一性質被用于制備超純氫：基于微熱時，PdH2

分解，由于壓差和H原子在金屬Pd中的流動性，氫以原子形式迅速擴散穿過Pd–Ag

合金而雜質氣體則不能.2Pd+H22PdHU+3/2H2UH3減壓,327K常況523K573KLaNi5+3H2LaNi5H6,含H2量大于同體積液氫微熱(2~3)×105Pa精選ppt4分子型氫化物(共價型氫化物)氫與p

區元素形成二元分子化合物，包括人們熟悉的第2周期化合物(CH4、NH3、H2O、HF)和各族中較重元素的相應化合物精選ppt(1)存在形式(2)熔沸點低，通常條件下為氣體(3)因共價鍵極性差別較大而化學行為復雜●缺電子氫化物，如B2H6中心原子Ｂ未滿８電子構型.B2H6●滿電子氫化物，如CH4，中心原子價電子全部參與成鍵.CH4●富電子氫化物，如NH3，中心原子成鍵后有剩余未成鍵的孤電子對.NH3精選ppt二元氫化合物的標準生成自由能是判斷氫與其它元素直接化合反應的重要判據.為正值的氫化合物都不能由單間的反應合成.s

區和

p

區元素二元氫化合物的ΔfHθm/kJ?mol–1(298K)121314151617LiH(s)–68.4NaH(s)–33.5KH(s)–36.0RbH(s)–30.0CsH(s)–32.0BeH2(s)+20.0MgH2(s)–35.9CaH2(s)–147.2SrH2(s)–141.0BaH2(s)–140.0B2H6(g)+86.7AlH3(s)–1.0GaH3>0CH4(g)–50.7SiH4(g)+56.9GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)–16.5PH3(g)+13.4AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l)–237.1H2S

(g)–33.6H2Se

(g)+15.9H2Te

(g)>0HF(g)–273.2HCl

(g)–95.3HBr

(g)–53.5HI

(g)+1.7精選ppt分子型氫化合物由上而下穩定性降低的趨勢與其平均鍵焓(kJ·mol-1)有關.較重元素形成較弱的鍵，這一事實通常歸因于相對密實的H1s

軌道與較松散的重元素s和p軌道重疊能力比較差.精選ppt5H2

分子配合物1985年發現了第一個H2分子配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2),它暗示存在氫鍵在反應中被活化而不斷裂.WPPHHCOOCOCiPriPriPriPriPriPrW(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2)精選ppt

這一最新發現的意義在于例證了H2

分子和二氫配合物之間存在中間體.H2

分子以其s

成鍵軌道的電子投入金屬空d軌道，而以其s反鍵空軌道接受金屬滿d軌道電子形成反饋鍵，正是這種協同成鍵作用使H2分子配合物得以穩定.簡言之，H2分子配合物的穩定性決定于中心金屬原子上的電荷密度.這種成鍵模式類似于和乙烯與金屬原子的成鍵.這種配合物對烯烴加氫反應、氫加酰化反應等重要工業過程非常重要.精選ppt6.氫鍵締合物氫鍵的內容在前面各有關章節已講過，這里不再贅述.這里僅作簡單的復習.冰的敞口網狀結構氫鍵存在的有力證明H2O、NH3和HF的反常沸點冰可燃冰-水分子彼此間通過氫鍵形成籠，將外來中性分子或離子(Cl2,CH4,Ar,Xe等)包于籠內的水合物(分子晶體).精選ppt下圖清楚說明氫鍵的方向決不只是直線性的！精選ppt18-2

稀有氣體

RareGas18-2-1

稀有氣體的性質和用途

PropertyandUseofRareGas1稀有氣體的性質1．它們都是單原子分子(monatomicmolecular)，在通常條件下，它們都是氣體，也稱為惰性氣體（nobleorinertgases）。

2．蒸發熱、在水中的溶解度以及熔、沸點都很小，并且隨著原子序數的增加而逐漸升高。氦是所有氣體中最難液化的物質。He的沸點為4.2K，H2的沸點為20.4K。氦冷卻至2.178K，則變成第二種液體（heliumII），發生無粘度流動，稱為超流體（superfluidity）。He-II的熱傳導是He-I的106倍，比熱傳導最優的金屬銀強得多。精選ppt3．由于稀有氣體的最外電子層都有相對飽和的結構（octetrule），這種電子結構是相當穩定的，其電子親合勢都接近于零，而且都有很高的電離勢，因此它們在化學性質上表現為惰性。4．在自然界中的分布：在接近地球表面的空氣中，每1000升空氣中約含9.3升氬、18毫升氖、5毫升氦、1毫升氪和0.8升氙，所以液態空氣是提取稀有氣體的主要原料。電離能Ra-Rn平衡約需30d，1gRa達平衡時可放出0.64mm3Rn。Rn本身也有放射性，吸入體內很危險！Ra22688RnPo2268621884–α–α精選pptNe,emitsaredglowwhenanelectriccurrentsthroughit.Ar,provideaninertatmosphere.(lightbulbs)Kr,intensewhitelight,airportrunway lighting.Xe,inhalogenlamps.Anesthetic(麻醉劑)2稀有氣體的用途XeXe—O2深度麻醉劑，制造高壓“人造小太陽”,Rn“氡管”用于治療癌癥和中子源He

大型反應堆的冷卻劑，He-Ne-O2呼吸氣可防“氣塞病”，飛船的飛升氣體，保護氣Ne

霓紅燈，電子工業中的充氣介質，低溫冷凍劑Kr

燈泡填充氣，同位素測量Ar

燈泡填充氣，保護氣，等離子體源，激光源精選pptNeNe+(Ar)Ne:

advertisingsigns; Ar:insomelightbulbs(導熱)Kr:airportrunwaylighting; Xe:inhalogenlampsfor(intensewhitelight) automobileheadlights精選ppt1稀有氣體化學引人注目的第二次大發現1962年3月32日下午6時45分BartlettN

第一個觀察到“惰性氣體”元素的化學行為：XePtF6紅色液體生成！

思路：剛剛制備出新化合物：O2（g）+PtF6(s)=O2+[PtF6]-(s)

O2O2++e-XeXe++e-I1=1180kJ·mol-1I2=1170kJ·mol-1r=201pmR=210pm設計并測定了Xe[PtF6]的標準生成焓為負值（-60KJ·mol-1）Xe+[PtF6]-Xe+(g)+[PtF6]-(g)

Xe

(g)+PtF6

(g)

△fHm

(Xe[PtF6])IEAUO2+Xe+18-2-2

稀有氣體的化合物

CompoundofRareGas精選ppt反應通常在F2鈍化使容器表面生成一層NiF2保護層的鎳制容器中進行.氙的氟化物發生許多類似于高氧化態鹵素互化物的反應，包括氧化還原反應和復分解反應.XeF6與氧化物之間的復分解反應可使本身轉化為氧化物：

XeF6(s)+3H2O(l)XeO3(aq)+6HF(g)2XeF6(s)+3SiO2(s)2XeO3(s)+3SiF4(g)吸能化合物XeO3易爆炸，堿性水溶液中Xe（Ⅵ）的氧陰離子HXeO4-在歧化并使H2O

氧化的過程中緩慢分解生成高氙酸根離子XeO64-和Xe:

2氙的氟化物可由元素之間的直接化合反應合成

Xe(g)+F2(g)XeF2(s)(Xe過量)K(250℃)=8.79×104Xe(g)+2F2(g)XeF4(s)[n(Xe):n(F2)=1:5]K(250℃)=1.07×104Xe(g)+3F2(g)XeF6(s)[n(Xe):n(F2)=1:20]K(250℃)=1.01×108XeO3+OH-HXeO4-XeO64-+Xe+O2+H2OpH﹥10+OH-精選pptCrystalsofXeF4精選ppt●強氧化劑XeF2在水溶液中能夠使HClCl

KII2Ce(III)Ce(IV)Co(II)Co(III)Ag(I)Ag(II)1968年第一次制得BrO4-:NaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+2HF+Xe●氟化劑：XeF2+2HSO3FXe+HF+2SO3F(自由基)2SO3FS2O6F2●原子能工業中分離放射性Xe、Kr;XeF4作減速劑；U、Pu、Np的分離；UF6的生產等.●其他如激光，特殊光學波動、高能燃料和炸藥等.

3稀有氣體化合物的實際應用精選ppt18-2-3

稀有氣體化合物的結構