土壤和沉積物重金屬污染的污染源識別

土壤和沉積物中的重金屬污染已成為不容忽視的環境問題。含重金屬的污染物通過各種途徑進入土壤和沉積物,造成土壤和沉積物中相應重金屬元素的富集,并最終通過食物鏈危害人類健康。因此,國內外環境工作者針對土壤和沉積物的重金屬污染開展了許多研究工作,在對重金屬污染做出全面的評價之后,研究重點逐漸轉為重金屬污染溯源研究。識別土壤和沉積物中重金屬污染來源,可從源頭對污染加以控制,從而更好地實施污染防治措施。判別土壤和沉積物重金屬污染源的常用方法有統計學方法、計算機成圖法和同位素示蹤法,與統計學方法和計算機成圖法相比,同位素示蹤法在辨析重金屬多元體系具有自身的優勢,因此被廣泛地應用于重金屬污染溯源研究。基于研究對象的鉛同位素組成只與源區的鉛同位素組成特征有關,而與重金屬的遷移行為和軌跡無關這一特點,鉛同位素示蹤技術已成為判別重金屬污染源的重要手段。隨著鉛同位素示蹤技術的發展和對重金屬污染源認識不斷深入,單獨應用鉛同位素已無法完全滿足研究的需要。多接收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)在同位素地球化學研究中的廣泛應用,使得過渡金屬元素鋅和鎘的同位素組成的高精度測定成為現實。鋅和鎘同位素在重金屬污染溯源研究中可以作為鉛同位素的補充,以便更好對重金屬污染源及污染貢獻率做出正確的評價,從而為重金屬污染防治提供科學依據。通過查閱近年來國內外對土壤和沉積物重金屬污染溯源研究的相關報道,概述鉛、鋅和鎘同位素在土壤和沉積物重金屬污染溯源研究中的應用,并根據以往研究的不足和存在的問題,對今后研究工作的重點作出展望。1單尾硫酸根的應用1.1鉛同位素分析自然界中鉛有四種穩定的同位素:208Pb、207Pb、206Pb和204Pb,其中208Pb、207Pb、206Pb分別是232Th、235U、238U衰變的終產物,因此它們的豐度隨時間不斷增加。204Pb至今沒有發現它有放射性母體,可以認為其豐度保持不變。鉛同位素分子由于質量數大,不同同位素分子之間相對質量差小,幾乎不產生同位素分餾,因此其同位素組成一般不會隨所在系統物理化學條件的變化而改變。其同位素組成主要取決于源區初始鉛、鈾和釷含量和放射性鈾/釷衰變反應的時間,而基本不受形成后所處地球化學環境的影響。因此,在環境污染研究方面,常常利用鉛同位素這種特殊的“指紋”特征來示蹤鉛污染的來源。目前,在土壤和沉積物重金屬污染溯源研究中主要采用206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb和206Pb/207Pb四種鉛同位素比值進行綜合討論,對所測得的鉛同位素比值數據以圖形方式進行描述和分析,從而判別重金屬污染的來源及其遷移途徑。鉛同位素比值測定的方法有熱電離質譜(TIMS)和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS),二者均能滿足一般鉛同位素示蹤所要求的測試精度,但是TIMS法存在如分析時間長、樣品前處理復雜等缺點,而ICP-MS法具有分析檢測限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高、可進行快速元素同位素比值分析等優點。相比之下,MC-ICP-MS(多接收器電感耦合等離子體質譜)法具有更大優勢,因此近年來被廣泛地應用于鉛同位素比值測定,并成為一種常用的環境監測方法。1.2地區鉛同位素污染狀況利用研究對象鉛同位素組成與源區同位素組成的相關性,鉛同位素示蹤技術在土壤和沉積物重金屬污染溯源研究中得到了廣泛應用。吳龍華等采用鉛穩定同位素對采自某重金屬污染場地的表層土壤樣品進行分析,研究表明,土壤樣品206Pb/207Pb、208Pb/204Pb和206Pb/204Pb與Pb濃度的倒數、206Pb/204Pb與208Pb/204Pb都呈顯著的線性正相關關系,這些關系都符合二元混合模型,由此可以推斷土壤鉛污染主要來源于人為排放和土壤母質。Abi-Chanem等利用鉛同位素確定了黎巴嫩沿海三個不同地區沉積物的鉛污染源,研究發現Akkar的鉛污染源主要為自然鉛,不過也存在明顯的人為鉛污染,Dora的采樣點鄰近大型垃圾場,因此其鉛污染則主要來自垃圾場,Selaata的采樣點位于化肥廠的附近,此處鉛污染則主要來自于化肥廠磷礦石處理過程產生的廢水排放。Rothwell等利用鉛穩定同位素比例對采自英格蘭西北部雨水泥炭沼澤的沉積物進行研究分析,結果揭示了19世紀晚期該地區鉛污染主要來自于本土和外國的礦物燃燒,而汽油鉛也是一個重要的污染源。Harlavan等運用206Pb/207Pb和208Pb/206Pb來研究以色列地中海近海岸表層沉積物鉛污染的自然源和人為源,通過測定溶解于稀酸中的沉積物提取液的鉛同位素比例,結果表明沉積物中人為鉛污染源可能是1992年后的大氣沉降和當地點污染源。Zhu等通過測定中國南海表層沉積物中鉛同位素比例來評價南海鉛污染狀況及確定其主要污染源,研究結果表明南海大部分沉積物的鉛污染并不嚴重,其污染源主要為自然源(河流盆地、海岸橫向遷移及沉積物積累等),而明顯的人為鉛污染則發生在1998年之后。Bove等通過測定意大利AgroAversano地區土壤的鉛同位素比例來判定該地區的重金屬污染源,研究表明該地區的重金屬污染主要由人類活動所造成,而對該地區的地下水和溪水的鉛同位素研究也進一步證明了該結論。Sun等運用206Pb/207Pb和208Pb/206Pb對湖南湘江和麗水沉積物重金屬污染進行示蹤,結果表明該地區的重金屬污染主要來自于附近大量的采礦活動。大量研究表明鉛同位素示蹤技術可以判別土壤和沉積物重金屬污染的自然源和人為源,從而對重金屬污染源有初步的認識,便于作進一步研究。為了更好地治理土壤和沉積物重金屬污染,對重金屬污染源的研究必須更加深入。Bur等在法國西南部地區河床沉積物的鉛同位素研究表明該地區也存在自然鉛和人為鉛源,人為鉛源主要是舊汽油和農用化肥,主要分布于碳酸鹽態和鐵氧化物態中。Xu等采用206Pb/207Pb和208Pb/207Pb對中國遼東灣沉積物進行研究,結果發現該地區受到自然鉛和人為鉛的雙重影響,并確定了人為鉛污染主要發生在1980年之后,而不同形態中鉛同位素的差異則是由自然鉛和人為鉛的貢獻率不同造成的。Bird等利用鉛同位素對馬里查河流域下游沉積物的重金屬污染進行示蹤,結果發現該地區的人為源主要為多種金屬礦產的開采活動,并采用多元混合模型計算出人為源所占的比例。Dawson等在威爾士山地流域進行的研究表明206Pb/207Pb不僅可以判定山地土壤鉛污染源,還可以研究鉛污染在山地流域中的轉移機制。Hu等運用206Pb/207Pb和208Pb/206Pb研究南京玄武湖和莫愁湖沉積物的鉛污染源,研究表明其鉛污染源為自然源(基巖)和人為源(煤燃燒、汽油和尾氣等)的二元混合源。研究還發現汽油鉛并不是玄武湖和莫愁湖沉積物鉛污染的主要來源,而沉積物中重金屬濃度和鉛同位素比例在不同深度的差異則證實了重金屬污染源在沉積物形成過程中會發生變化。Angelidis等運用鉛同位素對地中海沉積物進行研究,結果發現沉積物的不同深度具有不同的污染源,這也表明在沉積物形成過程中重金屬污染源會發生變化。Peng等對湖南湘江沉積物的示蹤元素和鉛同位素進行研究,結果發現沉積物中重金屬污染源為自然源和人為源,并結合富集因子計算得出人為源在污染源中所占的比例。結合地球化學方法(富集因子計算和程序提取等)和鉛同位素可以計算土壤和沉積物中自然鉛和人為鉛的貢獻率及其分布,同時還可以了解鉛污染源在土壤和沉積物形成過程中的變化情況。2請注意，鋅和鎘的親和力2.1非生物活性化合物的同位素組成分析鋅和鎘屬于過渡金屬元素,自然界中鋅普遍分布于各類礦物、巖石、流體和生物體中,并廣泛參與成巖作用、成礦作用、熱液活動和生物活動等過程。鎘則常以Cd2+形式存在,它在自然界中的遷移除蒸發和冷凝過程外不會引起較大的同位素分餾(<1‰)。鋅有5個同位素:64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn,豐度分別為48.63%、27.90%、4.10%、18.75%和0.62%。鎘則有8個穩定同位素106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd,豐度分別為1.25%、0.89%、12.8%、12.8%、24.1%、12.2%、28.7%和7.49%。目前,在環境科學研究中較常用的是δ66Zn(=[(66Zn/64Zn)樣品/(66Zn/64Zn)標準-1]×1000)和δ114Cd(=[(114Cd/110Cd)樣品/(114Cd/110Cd)標準-1]×1000)。雖然對鋅和鎘同位素組成的測定開始于20世紀五六十年代,但由于當時分析測試手段落后,測定的同位素組成變化與分析測量方法的誤差在同一個數量級,因而無法發現同位素組成的真實變化及其意義。隨著MC-ICP-MS的出現和逐漸完善,作為非傳統穩定同位素的鋅和鎘同位素組成測定及應用得到發展。鋅和鎘同位素作為新的地球化學示蹤劑,詳細分析其同位素分餾過程和機理是運用其解決科學問題的關鍵。Fujii等報道了氧化還原反應中發生的鋅同位素分餾,包括質量相關和質量獨立的兩種同位素效應。Jouvin等通過研究吸附于純腐殖質酸的鋅同位素分餾以更好地了解與有機物關聯的鋅同位素分餾機制。Borrok等對比兩種不同類型燃料產生的懸浮微粒的δ66Zn值,結果發現燃料內部的化學差異對同位素分餾過程只起到次要作用。這些文獻從不同方面對鋅同位素分餾機制進行研究,為全面了解鋅同位素分餾提供一些參考。文獻報道的鎘同位素分離與純化方法主要有離子交換樹脂雙柱法、離子交換樹脂單柱法及改進的離子交換樹脂單柱法。Ripperger等采用同位素雙稀釋法并利用MC-ICP-MS測量鎘同位素組成,即使測試樣品僅為1~5ng,測試精度仍然可以達到0.20‰~0.60‰。Kawasaki和Yada所進行的研究表明未受污染土壤鎘的E值(同位素交換量或變化量)可以用共沉淀和同位素稀釋ICP-MS法來測定。鎘同位素分離純化技術及相關技術的發展,使得鎘同位素示蹤技術逐漸受到重視。查閱近幾年的相關文獻可發現,鋅同位素在國外已有不少研究者將其運用于土壤和沉積物重金屬污染源的示蹤研究中,而鎘同位素的應用則相對較少,但二者作為鉛同位素的重要補充,在環境科學研究領域具有很好的應用前景。2.2重金屬污染的凈化方法,主要考慮鋅同位素分餾和人為源國外已有不少研究者將鋅同位素應用于示蹤土壤和沉積物中重金屬污染的自然源和人為源,鋅同位素示蹤技術也越來越受到環境工作者的關注。John等總結了一些常見人為鋅的δ66Zn值范圍,并發現多種不在這些范圍內的人為鋅的δ66Zn值,這使得鋅同位素可以更好地應用于示蹤不同人為鋅源。Viers等測定了非洲喀麥隆南部Nsimi-Zoétélé地區土壤剖樣的δ66Zn值,研究發現土壤中不同深度的δ66Zn存在明顯的差異,這表明鋅同位素可以辨別鋅和其他金屬的來源。Weiss等對芬蘭多雨地區泥炭的鋅同位素進行研究,結果發現表層沉積物的δ66Zn背景值明顯高于受礦區污染地區泥炭的δ66Zn值,而受污染區泥炭和植物中的鋅同位素值則與當地礦物和巖石中的鋅同位素值比較接近,且發現受污染泥炭的δ66Zn與鋅濃度呈顯著的負相關,因此認為當地泥炭中的鋅主要來自于礦區。Sivry等利用河流沉積物及河岸土壤中的δ66Zn成功地示蹤了法國西南部RiouMort-LotRiver流域的人為污染源,該研究還發現結合鋅同位素分餾和提取率,δ66Zn可以有效地示蹤環境污染物。Sonke等研究了比利時隆姆廢棄鋅冶煉廠附近沉積物樣中的鋅同位素化合物的歷史變化,研究發現鋅精煉過程中的Rayleigh型分餾使得存在的氣態冶煉殘渣富集為重鋅同位素,這說明鋅精煉過程中發生的大量鋅同位素分餾能加強鋅工業垃圾的可追溯性。Chen等測定了法國塞納河盆地的懸浮顆粒物和泛濫平原沉積物的δ66Zn,根據所得的δ66Zn數據可反映鋅富集主要是由一定數目的自然硅酸鹽顆粒和人為顆粒物兩種主要懸浮顆粒的混合而成。此外根據δ66Zn的范圍可計算出巴黎塞納河70%的鋅來自人為活動。Juillot等測定了法國北部一個鉛鋅加工廠附近兩個土壤剖面樣的δ66Zn,研究結果表明兩個剖面最底端的δ66Zn值代表了當地地球化學背景值,近表層較大的δ66Zn值則與人為鋅有關,而這些人為鋅主要來自鉛鋅冶煉廠冶煉尾渣中的鋅鐵礦粒。鋅同位素示蹤技術可以區別土壤和沉積物重金屬污染的自然源和人為源,并結合地球化學方法計算兩者不同的貢獻率,這有利于環境工作者采取不同的措施治理重金屬污染。由于工業活動導致的鎘同位素分餾在環境污染中可以檢測到,這使得鎘同位素示蹤技術能夠應用于土壤和沉積物重金屬污染溯源研究。Cloquet等研究了法國北部一個鉛鋅冶煉廠附近受污染的表層土壤中δ114Cd的系統變化,表明該地區的鎘同位素分餾主要受冶煉影響。利用表層土壤中鎘濃度和δ114Cd可以揭示鎘污染的三個主要來源(工業灰塵、礦渣及農業)及其在各個采樣點的相對貢獻率。Gao等運用陰離子交換色譜分析法測定了中國珠海北河表層沉積物中的鎘和鉛同位素化合物,結果表明人為活動會造成鎘同位素分餾,利用鎘同位素比例可以很好地示蹤河流沉積物中重金屬污染物的來源。研究結果說明鎘和鉛同位素聯用可以更好地了解沉積物重金屬污染的來源和地球化學性狀,鎘同位素作為鉛同位素的補充可以更好地控制環境污染的變化。近年來的研究表明,同位素示蹤元素的聯用已成為環境中重金屬污染溯源的研究熱點,通過不同元素的互補,可以更全面地了解重金屬污染源,以便更好地控制工業過程造成對自然的污染。Bigalka等聯用δ65Cu和δ66Zn對斯洛伐克一個銅冶煉廠附近土壤樣品及冶煉廠廢物進行研究,結果發現不同介質中的鋅同位素差異明顯,這有可能是由于鋅在蒸發過程中發生動力學分餾而造成土壤中的冶煉鋅和自然鋅分離,因此可用以判別不同重金屬污染源。研究結果還表明聯用δ65Cu和δ66Zn可示蹤重金屬污染在受污染土壤中的縱向遷移和生物地球化學行為。Shiel等在加拿大的研究則綜合運用鋅、鎘和鉛三種同位素,也得到了類似的結論。Thapalia等運用鋅和銅穩定同位素確定采自美國華盛頓賓州湖沉積物中重金屬污染的來源,研究表明自從20世紀80年代冶煉廠關閉后,鋅和銅的城市污染源成為該地區的主要污染源,舊輪胎則是鋅的一個潛在源。越來越多的研究表明同位素示蹤技術的聯用