NMR-2復(fù)習(xí)：一張譜圖提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息:1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷

各類H的相對數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.5（12）6—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.9OR4-68—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D

譜線間強(qiáng)度比為(a+b)n展開式的各項系數(shù)

相鄰裂分峰之間的距離相等

1.核的化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價－具有相同化學(xué)位移的核磁等價－具有相同化學(xué)位移且對其它任何一個核的偶合常數(shù)也相同的核二個H核化學(xué)等價，磁等價二個F核化學(xué)等價，磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價Ha與Hb化學(xué)等價，磁不等價。J

HaFa≠J

HbFa

磁等價的核，必然也是化學(xué)等價的核；但化學(xué)等價的核卻不一定是磁等價的核。當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。

2.偶合常數(shù)：譜線裂分產(chǎn)生的裂距，反映核之間偶合作用的強(qiáng)弱。可用于分析各個局部結(jié)構(gòu)的連接。1)同碳(偕碳)偶合(2J):

通過兩個鍵之間的偶合2)鄰碳偶合(3J):通過三個鍵之間的偶合3)遠(yuǎn)程偶合:超過三個鍵以上的偶合

偶合類型

化學(xué)鍵數(shù)目對偶合常數(shù)

的影響2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0J:1-3HzJ:0-1HzJ:6-8Hz提高:

一級譜和二級譜1)裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律2)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比為(a+1)n的展開系數(shù)3)從譜圖中可直接讀出

和J，化學(xué)位移

在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離(Hz)為偶合常數(shù)J

一級譜的特點一級譜：

自旋-自旋分裂現(xiàn)象對結(jié)構(gòu)分析非常重要，它可用于鑒別分子中的基團(tuán)和排列順序。多數(shù)NMR譜都很復(fù)雜，需通過復(fù)雜計算才能解析，但當(dāng)滿足以下條件或稱NMR譜為“一級譜”時，分裂現(xiàn)象可簡化直接解析，符合的條件為：1)兩組偶合的核之間的化學(xué)位移Δν遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)J，即：Δν/J≥6，最好Δν/J≥25；如：CH3CH2OH中-CH3和-CH2間的化學(xué)位移差為140Hz，而J=7Hz，因此該分子的NMR譜為一級譜；2)一組的各質(zhì)子與另一組所有質(zhì)子的偶合常數(shù)必須相等。

二級譜的特點一般情況下，譜峰數(shù)目超過由n+1規(guī)律所計算的數(shù)目2)組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜3)一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出Δν/J<6,譜圖較為復(fù)雜體系用AMX，AA’BB’，AX2等表示3.弛豫時間-(有用信息)

與核在分子中所處的環(huán)境有關(guān)，因此可以表征分子大小、分子與溶劑的作用、分子運動的各向異性等。自旋-晶格馳豫時間(T1)： 高能級核返回低能級時失去能量，該能量被周圍分子吸收轉(zhuǎn)變成熱運動，稱自旋-晶格馳豫。晶格既可以是結(jié)晶晶格，也可以是溶液中待測分子的溶劑分子群。自旋-晶格馳豫反映體系與環(huán)境的能量交換。自旋-晶格馳豫速度服從一級反應(yīng)速率方程，自旋-晶格馳豫的時間用T1表示。自旋-自旋馳豫時間(T2)：?自旋-自旋馳豫(spin-spinrelaxation)：樣品分子核之間的相互作用。高能態(tài)的核把能量傳給低能態(tài)而自己回到基態(tài)。這種弛豫不改變高、低能級上核的數(shù)目，但任一選定核在高能級上的停留時間(壽命)改變。自旋-自旋馳豫的時間用T2表示。(1)

飽和烴A)-CH3:

CH3=0.791.10ppm0.9ppm(飽和)-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2.12.6

ppm附:各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移0.81.2;2.12.6;2.23.2;2.02.7;3.24.0

練習(xí):B)CH21.17

2.47 3.40C)CH一般比CH2的值大0.3ppm比CH3的值大0.5-0.6ppm取代基的電負(fù)性的影響屏蔽作用電子云密度電負(fù)性化學(xué)位移

與CH3連接基團(tuán)的電負(fù)性對其質(zhì)子化學(xué)位移的影響

化合物

(CH3)(CH3)4-Si,TMS 0.0定義 (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+,TSP-d4 0

CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 7.3 CH3—X的質(zhì)子位移環(huán)外氫:順磁效應(yīng),去屏蔽環(huán)內(nèi)側(cè)氫:逆磁效應(yīng),屏蔽7.32.32.0-1.0(2)烯烴=9.7=10.0=8.0=7.8

雙鍵C上的氫：去屏蔽作用，值高于飽和C雙鍵平面上下方：逆磁效應(yīng)，屏蔽作用常見烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm(3)芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm無取代基時，

1H=7.3ppm,單峰

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm46（7）ppmA)單取代a.烴基單取代一組峰，常分辨不開b.使苯環(huán)活化的鄰對位單取代鄰對位質(zhì)子受屏蔽作用，在高場，分辨不開間位質(zhì)子在低場，三重峰c.間位定向基團(tuán)的單取代苯環(huán)電子云密度降低，鄰位質(zhì)子受影響大Jab：710Hz；Jac：23Hz；Jad：01Hz

鄰位質(zhì)子受去屏作用，

大，粗略呈雙峰；其它質(zhì)子位移不大。B)二取代a.對位二取代最具特色，兩對3J耦合四重峰，左右對稱HA=7.27-0.8+0.3=6.77HB=7.27+1.0-0.15=8.12o-NO2:1.0;m-NO2:0.3o-NH2:0.8;m-NH2:0.15b.鄰位二取代相同取代基時，譜圖左右對稱不同取代基時，譜圖復(fù)雜c.間位二取代譜圖復(fù)雜。中間質(zhì)子顯示粗略單峰。-COOH：

H=10.5~12ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）

H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm(4)活潑氫八、譜圖解析

例子1.分子式C9H12例子2.

C5H10O2(1）H數(shù)目6：4：4：6=3：2：2：3（2）不飽和度=1有一個雙鍵（3）=3.6處為單峰 O可能的結(jié)構(gòu)CH3—O—C—=0.9處三重峰為是典型的—CH2—CH3峰=2.2處三重峰為羰基相鄰的CH2的兩個質(zhì)子另一個CH2在=1.7處產(chǎn)生12個峰（43），但儀器分辨率不夠，只看到6個峰。可能的結(jié)構(gòu)

O CH3—O—C—CH2—CH2—CH38765432105223例3

化合物C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代正確結(jié)構(gòu)：δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

例4

化合物C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H

=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連9δ5.30δ3.38δ