PAGE23年產1.5萬噸TPU生產工藝流程設計摘要本設計以年產1.5萬噸TPU進行生產工藝流程設計。首先對熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的基本性能、化學性質、外觀、產品應用情況進行介紹，再對目前的生產現狀、市場需求和供應狀況進行簡要分析和預測，結合目前一些優秀企業的生產工藝和參考大量文獻，設計出了一種高效的TPU的生產工藝路線。選擇采用MDI、PBA和BDO為原料的雙螺桿法進行生產，采用一步法連續聚合。本設計對整個工藝的過程、工藝條件、反應機理等進行了敘述，并根據設計的工藝路線準確繪制出了帶控制點的工藝流程圖。同時科學地進行了工藝過程的物料衡算，計算出原料配比，并結合了熱量衡算對本設計所使用到的生產設備進行選型，然后列出物料平衡表與熱量平衡表。其中設備工藝計算包括釜體的設計，攪拌裝置的設計，傳熱裝置的設計和雙螺桿反應擠出機各部分的要求設計等。結合了以上的計算結果，設計出最安全，經濟效益最高的工廠車間布置，包括了廠房的布置和車間設備的布置，并繪制出工廠的布局圖和車間設備的布置圖。最后整個設計所需的總投資成本做出初步核算，包括對原料、生產設備、人力和廠房的投資等所有費用都做了計算，預算出本設計年產的1.5萬噸TPU所能夠帶來的利潤。最后對排除的廢氣設計出處理方案。關鍵詞：熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）；雙螺桿法；一步法；連續聚合；ProductionprocessdesignofTPUwithanannualoutputof15000tonsAbstractThedesignisdesignedwithanannualproductioncapacityof15,000tonsofTPU.Firstofall,thebasicpropertiesofthethermoplasticpolyurethaneelastomer(TPU),chemicalproperties,appearance,productapplicationsituationisintroduced,thenthecurrentproductionstatus,marketdemandandsupplysituationofabriefanalysisandprediction,tocombinetheproductionprocessofsomeoutstandingenterprisesandreferencealargenumberofliterature,todesignanefficientproductionprocessrouteofTPU.MDI,PBAandBDOwereusedasrawmaterialsfortheproduction,andone-stepcontinuouspolymerizationwasadopted.Thisdesigndescribesthewholeprocess,processconditions,reactionmechanism,etc.,andaccuratelydrawstheprocessflowchartwithcontrolpointsaccordingtothedesignprocessroute.Atthesametime,theprocessofscientificmaterialbalancecalculation,calculationofrawmaterialratio,andcombinedwiththeheatbalancecalculationofthedesignusedtoselecttheproductionequipment,andthenlistedthematerialbalancesheetandheatbalancesheet.Theequipmentprocesscalculationincludesthedesignofthekettlebody,thedesignofthemixingdevice,thedesignoftheheattransferdeviceandthedesignoftherequirementsofeachpartofthetwin-screwreactionextruder.Combinedwiththeabovecalculationresults,thesafestandmosteconomicallayoutoftheworkshopisdesigned,includingthelayoutoftheworkshopandthelayoutoftheworkshopequipment,andthelayoutofthefactoryandthelayoutoftheworkshopequipmentaredrawn.Finally,thetotalinvestmentcostrequiredbythewholedesignispreliminarilycalculated,includingallthecostsofrawmaterials,productionequipment,manpowerandplantinvestment,etc.,andtheprofitthattheannualoutputof15,000tonsofTPUofthedesigncanbringisestimated.Finally,atreatmentschemeisdesignedfortheexhaustgas.Keywords:Thermoplasticpolyurethaneelastomer(TPU);Doublescrewmethod；One-stepmethod;Continuouspolymerization目錄TOC\o"1-4"\h\u1緒論 11.1熱塑性聚氨酯彈性體及其化學式 11.2基本物理性能參數、外觀、化學性質 11.2.1物理性能 11.2.2外觀特征 11.2.3化學性質 11.3產品的應用情況 21.3.1醫療衛生 21.3.2鐵路及航空工業 21.3.3鞋底材料 21.3.4電線電纜 31.4生產企業資料 31.4.1年產量 31.4.2需求量 31.4.3供應情況 31.5技術展望 41.6本設計的意義 42聚合工藝設計 52.1工藝路線、生產方法對比分析 52.1.1雙螺桿法和傳送帶法的生產工藝簡介 52.1.1.1雙螺桿法 52.1.1.2傳送帶法 62.1.2雙螺桿法與傳送帶法的生產工藝比較 62.2工藝過程 72.2.1原料配方表規格要求 72.2.2工藝參數表 92.2.3操作方式加料順序 92.2.4反應終點控制 102.2.5工藝流程簡圖 112.2.6工藝流程 112.2.6.1原料預處理 112.2.6.2設備清洗 122.2.6.3反應擠出 122.2.6.4冷卻干燥 122.2.6.5造粒 122.3工藝控制影響因素分析 122.4分析與測試方法 132.5TPU彈性體合成中的主要反應 142.5.1主反應 142.5.2副反應 143物料衡算 163.1基礎數據 163.2物料平衡示意圖 183.3設備物料衡算 183.3.1V101的物料衡算 23.3.2R101的物料衡算 23.3.3V102的物料衡算 34熱量衡算 44.1熱量衡算計算方法和步驟 44.2各種熱量的計算 44.2.1物料開始反應前的的熱量變化Q1 44.2.1.1R101的Q1 54.2.1.2R101的Q2 54.2.1.3R101的攪拌熱Q3 64.2.1.4R101的熱損失Q4 64.2.1.5總反應熱QT 64.3R101熱量衡算表 65設備參數計算 75.1基礎數據 75.2料罐的尺寸 75.2.1料罐A 75.2.1.1體積的計算 75.2.1.2儲料罐外形尺寸的設計 75.2.2料罐B 85.2.2.1體積的計算 85.2.2.2儲料罐形尺寸的設計 95.3儲料罐的其他參數 105.4澆注系統 105.5攪拌裝置的選型 105.5.1攪拌器的選型 105.5.2攪拌器轉速的選定 115.5.3攪拌器的直徑 115.6傳熱裝置的設置 115.6.1傳熱裝置的形式 115.6.2傳熱面積的計算 115.7雙螺桿反應擠出機 125.7.1擠出機的主要參數 126工廠布置設計 136.1工廠設計的內容與規范 136.2廠址選擇的依據和原則 136.3車間廠房布置 146.3.1廠房形式的選擇 146.3.2廠房的輪廓 146.3.3廠房面積 146.3.4車間設備布置 156.3.5車間設備布置圖 157三廢處理 178成本核算 188.1電量成本 188.2水費成本 188.3原料成本 188.4人力成本 188.5設備成本 188.6廠房成本 198.7總成本核算 198.8銷售單價 198.9總利潤 199結論 20參考文獻 21謝辭 22附錄 231緒論1.1熱塑性聚氨酯彈性體及其化學式聚氨基甲酸酯（polyurethane），簡稱聚氨酯（PU），是一種分子的主鏈上含有特征基團氨基甲酸酯鍵（-NHCOO-）的嵌段共聚物，結構式可表示為[-CO-NH-R-NH-COO-R-0-]n。微觀形態上的PU又相容的軟硬段兩相組成，硬段相是由合成它的擴鏈劑和異氰酸酯組成，合成原料中的聚酯多元醇組成軟段相。合成原材料和生產條件的不同會改變聚氨酯材料的性能，不同種類之間也有很明顯的不同。因此設計和生產聚氨酯需要根據使用需求和性能設計材料的分子式和生產路線。熱塑性聚氨酯（thermoplasticpolyurethane），簡稱TPU，分子鏈呈線性結構。氫鍵作為物理交聯點，材料優異的耐熱性能和力學性能性能取決于氫鍵的結合鍵。熱塑性聚氨酯彈性體優異的耐油性能、耐老化性能和高強度、高模量正是由于TPU的分子鏈上存在著大量的氫鍵。這些氫鍵還有可逆的靜電作用。與傳統的澆注型聚氨酯相比，TPU有比其更多種的加工方式選擇，可用擠出、擠出、熔融、擠出、壓延和溶液加工等。優異的物理性能和化學性能和多種加工方法使TPU具廣闊的應用前景。在醫藥、化工、航天、國防、汽車等領域，TPU材料都發揮著其巨大的作用。聚氨酯材料也以其優異的力學性能、物理性能和化學等性能承擔著重任，得到廣泛的應用。TPU材料的發展也取代了很多傳統材料，應用效果非常好。1.2基本物理性能參數、外觀、化學性質1.2.1物理性能聚酯TPU的密度通常為約1.2，聚醚TPU的密度在1.1至1.15之間，硬度范圍為60A至80D。聚醚TPU的密度在相同硬度下一般會低于聚酯TPU的密度。影響TPU密度的因素有：軟段種類；TPU的分子量；硬段或軟段含量和聚集狀態等。其抗拉強度一般在20MPa至60MPa之間；伸長率在400％至800％之間。其它物理性能（如耐熱性，脆性，抗紫外線性等）則取決于不同的原材料。1.2.2外觀特征熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體呈現無色透明狀態。1.2.3化學性質無毒無味，可溶于多種有機溶劑?？扇夹詮?，燃燒時會微微冒煙。熱塑性TPU在受熱時會融化流動，會散發出一股刺激性氣味氣體，產生可燃燒的熔滴。1.3產品的應用情況1.3.1醫療衛生與部分傳統材料相比，TPU具的物理性能、化學性能及表面性能（生物相容性，抗凝性）都要更加優異。越來越得到生物醫療衛生領域內的廣泛應用，使用量也在逐年增張。目前在醫療衛生的應用主要為：（1）填充密封材料。一般在在人工腎臟中，作為固定內部中空細絲束材料填充。（2）醫療儀器用品。冰敷袋、輸液管、外科手術用拉伸薄膜、粘性膠帶繃帶和創傷敷料等；（3）人造組織器官。血管、心臟、、皮膚、靜脈導管和腎臟等這些人造組織器官一般會應用到TPU材料；從上述應用上看，熱塑性聚氨酯材料在醫療衛生領域的總體應用規模并不是很大，且國內還不能成熟地生產出高性能、高質量的TPU產品，大部分TPU還需用通過進口補給需求，這在一定程度上限制了國內在該領域上的發展。面對如此廣闊的應用前景和可觀的需求量，國內的工廠應提高對熱塑性聚氨酯材料的重視程度，從而進一步提高產品的質量和生產規模。1.3.2鐵路及航空工業軌道的綜合性能是鐵路運輸中非常重要的部分，決定鐵路運輸的使用壽命、安全性和火車的行駛效率。而軌枕墊板材料的選擇能最大程度地改善軌道的性能。據研究，采用TPU材料制成的軌枕墊板能在很大程度上減緩車輪對鋼軌和路基的沖擊壓力，在不改變其它條件下提升列車的行駛時度。而且TPU材料的高耐磨性也能夠降低損耗和維修更換頻率，大大降低了成本，讓新型TPU軌枕墊板具有更長的使用壽命和更高的安全性。在航空工業中，TPU材料發揮了強度高、耐低溫、重量輕、耐油等特點，主要應用于密封材料。例如，我國飛機攔阻網采用的就是TPU材料，其性能要高于國外機場尼龍攔阻網。1.3.3鞋底材料TPU材料具有較好的耐磨性和緩沖性，目前在制鞋行業主要用作鞋底材料。由TPU制成的微孔彈性體因為其特殊的結構，在相同的體積下具有較低的整體密度和較輕的質量，并且氣孔的存在一定程度上增強了鞋底的柔韌性和柔軟性，受到了廣大制鞋廠商的喜愛。1.3.4電線電纜TPU材料具有良好的柔韌性，抗沖擊強度，斷裂伸長率，抗拉強度，耐高低溫性，基本上滿足了電線電纜保護套對所使用材料各個方面性能的要求。然而，由于傳統TPU材料的阻燃性較差，一般需要對TPU進行改性，或是添加阻燃劑來提高其阻燃性。阻燃劑的類型一般選擇膨脹型阻燃劑，這樣，在改善TPU阻燃性的同時其抑煙性和消除熔滴等性能也能夠得到顯著提高。具有更好的機械性能和加工性能的阻燃性熱塑性聚氨酯材料將有望取代傳統的聚烯烴材料。具有阻燃性TPU制成的電線電纜防護材料，正在電線電纜領域中逐漸廣泛的被應用。1.4生產企業資料1.4.1年產量國外：全球TPU市場目前主要集中在一些歐美國家和亞太地區，其中，中國的TPU年產量領先于其他國家和地區，也是增長最快的市場。從2013年到2017年，TPU全球的產量從2013年的58.58萬噸增加到了2017年的84.71萬噸。僅2018年上半年的產量就達到了44.05萬噸。國內：廣東、浙江和山東是我國主要生產TPU的地區。其中，山東省占全國年產量的24.35%，浙江省占21.49%，廣東省則占19.61%，合計占了65%以上。1.4.2需求量2018年，全球對熱塑性聚氨酯彈性體的需求量為114.2萬噸，總產量為116.7萬噸。中國總產量的產量就達到了43.65萬噸，是世界最大的TPU生產國和消費國。1.4.3供應情況目前我國生產TPU的企業包括萬華化學、華峰集團、巴斯夫、美瑞、淄博華天等。其中萬華、華峰的產量在全國的TPU生產中所占比重最大，2018年市場份額均超20%，分別占比23%、21%。此外，巴斯夫、美瑞占15%，排名前四的制造商合計占比達59%。表1.12018年國內TPU主要生產企業市場分額占比率企業名稱市場份額占比%萬華化學集團有限公司23華峰集團21巴斯夫股份公司8美瑞新材料股份有限公司7其它411.5技術展望TPU以其優異的加工性能和物化性能被廣泛應用在許多的領域。但值得注意的是，像許多聚合物材料一樣，TPU是一種非常易燃的材料。因此，目前TPU因其的較差的阻燃性能也成為了人們關注的焦點。從TPU開始流行應用開始，因為其阻燃性差發生的火災，也提醒著我們不能因為其他方面的優異表現而忽視這個安全問題。因此，科研和生產領域對TPU的阻燃處理也一直在不斷地探索和突破。由于TPU結構的原因，使其非常容易燃燒，在劇烈燃燒時會釋放出大量具有毒性的黑色氣體。若發生火災的話TPU嚴重的熔滴滴落現象也會很大程度上加重火勢的蔓延。而TPU在生產對工藝條件要求特別高，加入阻燃劑的話可能會降低TPU原本具有的優異的物化性能和力學性能。目前主要提高TPU阻燃性的方法一般有兩種：一種是物理添加阻燃劑。通過物理共混在TPU的生產過程中加入阻燃劑，使材料具有一定的阻燃性，這種方法是目前比較被廣泛應用的方法，技術也相對比較成熟。另一種則是把能夠參與合成TPU的原材料引入到TPU的化學結構中。一般情況下，在異氰酸酯鍵或聚醚上混入銻、鹵素等原子，這樣得到的TPU具有本質阻燃的特性。磷氮系阻燃劑和無機金屬氧化物被比較廣泛地使用于提高TPU的阻燃性。一些無機阻燃劑如氫氧化鋁、硼酸鋅等，可以與磷系阻燃劑復配進行應用，也能直接應用于TPU的無鹵阻燃。1.6本設計的意義目前中國的TPU產能和消費雖然在全球占領著重要地位，但本國自主研發生產的TPU產品仍然屬于比較基礎的階段，與國外的產品相比技術含量相對比較低。因此，我們很有必要通過對熱塑性聚氨酯彈性體材料的加速加大研究和改進，來改變當今世界上發達的國家對高性能、低成本TPU的壟斷。本設計的目的在于利用對目前大多數的優秀企業用的比較多的雙螺桿法進行一些改進，用一步法連續聚合，針對本設計采用的裝置及方法，用最科學、效益最高的原料配比、生產工藝、加工工藝進行改進，生產出成本合適，經濟效益高且能夠滿足國內對進口TPU材料的基本要求的產品。2聚合工藝設計2.1工藝路線、生產方法對比分析目前許多企業在用的，較為流行的工業生產TPU主要有兩種方法，傳送帶法和雙螺桿法。傳送帶法的過程為先將原料進行配比混合后，澆注到傳送帶上（傳送帶必須帶有加熱系統），然后在烘道上熟化、再破碎，最后才進行造粒得到制品。雙螺桿法一樣先將原料進行配比混合,然后直接通過澆注機澆注到一定溫度的雙螺桿擠出機中反應擠出，冷卻切粒后得到制品。這兩種方法都是連續聚合過程，均可在流水線上作業，是目前生產TPU的廠家主流用法，生產的效率高，產品TPU的質量好。2.1.1雙螺桿法和傳送帶法的生產工藝簡介2.1.1.1雙螺桿法雙螺桿法是一種連續聚合反應的工藝，生產流程圖如圖2.1所示。圖2.1雙螺桿法生產工藝流程圖1—聚酯化料罐；2—MDI化料罐；3—丁二醇化料罐；4—聚酯高位槽；5—MDI高位槽；6丁二醇高位槽7—聚酯計量罐；8—MDI計量罐；9—丁二醇計量罐；10—雙螺桿擠出機11—水下切粒機；12—冷水塔；13—干燥機；14—分級篩；15—貯料罐；16—自動包裝機；17—貯水槽；18—側加料機；雙螺桿法的生產過程分為五個部分：①恒溫原料貯化系統；②混合系統和澆注系統；③雙螺桿反應擠出機；④水下切粒⑤產品后處理系統。圖2.1中7到9在實際的生產中可以用一臺澆注機完成。雙螺桿法的特點主要有：(1)雙螺桿反應擠出機中的反應壓力一般比較高，大約在4到7Mp，溫度大概在180到250℃，這樣的高溫高壓下能夠很好地抑制副反應產生的氨基甲酸酯、氨和其它副產物。(2)在較高的反應溫度下，TPU中含有相對分子質量較低的齊聚物少。根據調查研究一些TPU廠家的生產經驗，用雙螺桿法合成的TPU中，相對分子質量較低的齊聚物質量分數為0.36％；而溶液聚合法產物的質量分數為3.0％，用溶液聚合除去溶劑后再擠出的質量分數為1.8％。(3)雙螺桿反應擠出機的捏合次數每秒能達到7到15次或以上，還能做到自洗，對物料的剪切效率高，可以防止大部分的硬節與凝膠粒子的產生。(4)生產能力大，產品性能穩定，特別適用于大批量產品的生產。2.1.1.2傳送帶法傳送帶法生產TPU分為三個步驟：（1）先計量原材料，分別通過計量系統和輸送系統，把原材料加入到高速混合器中攪拌；（2）將完成后的混合物連續排放到傳送帶上，傳送帶需帶有加熱系統，溫度大概在120℃，平均停留15分鐘；（3）用烘箱進行熟化，然后經過破碎機破碎，最后造粒得到TPU。2.1.2雙螺桿法與傳送帶法的生產工藝比較（1）傳送帶法物料和雙螺桿法不同的一點是，在進入螺桿擠出機擠出之前，需要先在高速混合機攪拌后經過傳送帶加熱、烘道熟化、破碎機破碎這些步驟，在生產流程上雙螺桿法與之相比較為簡單；（2）雙螺桿法的反應溫度要高于傳送帶法；（3）雙螺桿法的混合物在雙螺桿擠出反應機中的平均停留時間要比傳送帶法中混合物在傳送帶上和烘道中的平均停留時間短。（4）傳送帶法主要是用來生產相對分子質量分布要求窄的產品，適合小批量生產。而雙螺桿擠出法通常作為通用型、大批量產品生產使用。綜合以上對比，為簡化生產流程，降低生產成本，本設計采用雙螺桿法進行生產TPU。2.2工藝過程2.2.1原料配方表規格要求表2.1原料配方表原料名稱規格生產單位聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)Mn=2000，羥值53～59濟南宏明化學試劑有限公司4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）NCO%=32.8%廣州昊毅化工科技有限公司1,4-丁二醇(BDO)工業品上海南木化工有限公司二氯甲烷N,N-二甲基甲酰胺(DMF)工業品工業品合肥新都化工有限公司山東信譽佳化工有限公司主要藥品性能:(1)4,4’-二苯基甲院二異氰酸酯(MDI)圖2.2MDI的結構式MDI即4,4’-二苯基甲院二異氰酸酯，結構式如圖2.2，主要的參數如圖2.2。MDI屬于芳香族二異氰酸酯,兩個異氰酸酯基團(-NCO)直接連在兩個對稱的苯環上,它的反應活性相比脂肪族二異氰酸醋而言更高,毒性小于脂肪族二異氰酸酯。MDI常溫下是固態,蒸汽壓比較低,若在通風比較差的地方使用MDI，或是在熔融狀態下使用,可能會刺激到接觸者的眼睛，皮膚過敏。所以生產車間必須保持空氣流通，并做好安全防護。表2.2MDI的主要指標項目指標外觀白色或微黃色固體純度/%99.6分子量/g·mol-1250.25NCO含量/%33.6熔點/℃38密度/g·cm-3，50℃1.23水解氨/%0.005以下比熱容KJ(Kg/℃)1.38密度Kg/m31230摩爾質量g/mol250.25(2)聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)圖2.3PBA的結構式PBA即聚己二酸1,4-丁二醇酯，結構式如圖2.3，PBA屬于聚酯二元醇,它的分子鏈兩端帶有兩個羥基。由于PBA帶有酯基(-COO-)的原因使其吸水性很強。在熱塑性聚氨酯彈性體生產的過程中，體系中的H2O會和MDI發生副反應（這個過程在下文的物料衡算會計算到），使得雙異氰酸酯基團(-NCO)減少,如果有太多的水分參與反應，會造成TPU的生產效率大大降低。所以保存PBA的保存容器一定得非常密閉，干燥，使用前也必須經過抽真空，充氮氣烘干。PBA的主要指標如下表所示。表2.3PBA的主要指標項目指標外觀白色蠟狀固體分子量/g·mol-12000羥值/mgKOH·g-153~59酸值/mgKOH·g-10.1~0.8熔點/℃50~60粘度/cps，60℃1300水分/%0.03以下比熱容KJ(Kg/℃)2.35密度Kg/m3970數均分子量g/mol2000(3)1,4-丁二醇(BDO)圖2.4BDO的分子式BDO是合成熱塑性聚氨酯彈性體最常用的擴鏈劑，毒性較大，生產時操作人員必須穿戴防護用具，謹防直接接觸到。皮膚有創傷者嚴禁與本品接觸。分子結構如圖2.4，主要指標見表2.4。表2.4BDO的主要指標項目指標外觀無色油狀液體純度%99.5熔點℃17水分%0.4以下比熱容KJ(Kg/℃)2.2摩爾質量g/mol90.12密度Kg/m310132.2.2工藝參數表工序工藝參數原料預處理溫度：70℃時間：6h（熔融4h+脫水2h）攪拌速度：110rpm設備清理清洗劑：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)二氯甲烷反應擠出溫度：250℃操作方法連續聚合螺桿轉速：500rpm冷卻干燥時間：水冷槽停留1h切粒功率：TPU專用切粒機2.2.3操作方式加料順序操作方式：本設計采用的操作方式為一步法連續聚合。一步法具有不需要提前制備預聚體的優點，只需把把原料按比例分別投加到儲料罐中，然后再通過澆注機混合澆注到雙螺桿反應擠出機中反應擠出，通過單次反應制得TPU的合成方法。但由于除了MDI以外，其余兩種物料PBA和BDO的反應活性存在較大的差異，一步法由于反應速度更快，整個聚合的過程需要嚴格控制好反應速度與反應溫度，對生產條件和散熱條件的要求更高，所需的生產技術也更成熟。加料順序:原料間的填加存在著先后順序,具體為順序為：先將熔融干燥的MDI投加到A料罐中攪拌，然后再往B料罐中加入熔融脫水的PBA、BDO和一些助劑，打開澆注機，在一定的混合速率和溫度下經過混合頭緩慢澆注到雙螺桿反應擠出機中，在螺桿的攪拌效率極其高時加入催化劑辛酸錫鹽。2.2.4反應終點控制在整個工藝流程中，需要對每一個部分的溫度嚴格控制，否則都將影響流體的粘度變化，若流體的粘度變化過大，則會造成產品質量缺陷。因此，控制好一個在機筒內的聯結的逐漸加熱或逐漸制冷裝置尤為重要。在原料開始反應前設置一個從70℃升高到180℃的溫度梯度，在混合反應開始時的溫度是180℃。在合成發生反應時會放出大量熱量，因此，在生產時必須控制好混合區上的冷卻裝置，把溫度控制在250℃，擠出段的出口也在250℃左右。2.2.5工藝流程簡圖圖2.5工藝流程簡圖2.2.6工藝流程工藝流程分為五個部分：原料預處理、設備清洗、反應擠出、冷卻干燥、造粒。2.2.6.1原料預處理由于MDI在常溫下容易發生自聚反應，必須在-10℃下保存。生產開始之前，先將MDI從冷藏室中取出，放入70℃的烘箱中熔融，此過程持續約四個小時。將完全熔融后的MDI加入到A組分物料罐，啟動A組分物料罐的攪拌槳和加熱裝置，溫度控制在70℃。并進行抽真空-充氮氣，此過程是為了除干原料中的水分，減少MDI與水發生的副反應影響產品質量，此步驟重復三次；BDO是常溫儲存在擴鏈劑瓶中的。生產開始前加熱到70℃，用油泵抽真空脫水，這兩個過程同時進行，需要兩個小時；PBA為常溫下儲存。操作方法與MDI類似，將原料放入70℃的烘箱中熔融，此過程持續約四個小時；熔融后將其與BDO按比例混合，加入到B組分物料罐。啟動B組分物料罐的攪拌槳和加熱裝置，溫度控制在70℃，并進行抽真空-充氮氣，重復三次。2.2.6.2設備清洗為防止管路被一些固體雜質堵塞，需先用DMF清洗混合頭，并用二氯甲烷清洗澆注機管路等部件。A、B組分的兩個計量泵進行校準，確保計量準確無誤差。設定好混合頭和雙螺桿反應擠出機每個階段的溫度。待溫度上升至預設值并預熱了一段時間再清洗螺桿，方法是將聚丙烯（PP）顆粒加入到雙螺桿擠出機中，直到擠出的聚丙烯沒有雜質。2.2.6.3反應擠出先設置好A、B組分的流量比，然后打開混合頭和澆注機，開啟雙螺桿反應擠出機，啟動A、B組分計量泵，控制比例準確。流量平穩。一般情況下，在混合區的攪拌效率達到峰值，這個時候加入催化劑辛酸錫鹽，加入的份額為PBA質量的0.01%。反應將在幾分鐘內完成。澆注機與擠出機的連接處的原料混合物的形態必須時刻觀察。2.2.6.4冷卻干燥當擠出的產品為條狀形態且穩定以后，將其引導進入冷卻水槽，用冷卻機進行干燥。2.2.6.5造粒將干燥完成后的條狀TPU產品牽引入TPU專用切粒機進行粒機裝袋。2.3工藝控制影響因素分析(1)加熱裝置的分布對工藝流程的影響。每個區域的加熱裝置必須獨立，才能控制物料流經各個區域時所需的溫度，負責會造成流體黏度不均，使得產物質量下降甚至影響產量。所以必須要非常精確地控制每個階段混合物的反應溫度。很多區域都得分成許多個小部分，分別設置溫度控制系統，這樣才能更加準確、獨立、嚴格按照要求來加熱或冷卻，控制溫度。(2)造成管道堵塞的因素分析。MDI的熔點為38℃，在常溫下是固態，且非常容易和水發生反應引起變質，并生成一些固態物質。若保存不好同時還會發生自聚反應，轉化為二聚體或高分子聚合物的固體雜質，引起管道、熔體計量泵和澆注系統的堵塞，最終造成生產設備停止工作。在工業生產中無法100%保證MDI不發生以上副反應，只能盡量減少副反應的發生，或者針對堵塞問題對設備進行改造，除了以上方法，平時還必須定期維護設備。具體的方法可以在將MDI加入A組分儲料罐之前通過稱重或目測的方法判斷MDI是否變質，或是在原料熔融后，觀察流體中是否存在一些白色的雜質；定期用二氯甲烷清洗管路要注意的是，必須讓二氯甲烷充滿管路確保暢通。(3)攪拌不夠充分對產品的影響在雙螺桿反應擠出機中攪拌混合一定要充分，使產品質量均勻。這一步切記要在混合區中，也就是在儲料罐中就經過充分的攪拌，混合頭的混合也要充分混合。若產品質量不均勻，催化效果也不均就會最終導致反應程度不均一?；旌蠀^攪拌不充分同時也會使得反應物出現過熱現象。(4)混合頭溫度控制混合頭需安裝單獨的溫度控制，把溫度控制在180℃左右，以確保AB兩個組分在混合時混合充分但不會開始反應。如果混合頭溫度設定太高，會降低混合物進入雙螺桿反應擠出機后受到的剪切混合效果。如果混合頭溫度設定太低，可能會使得物料凝固，無法進入雙螺桿反應擠出機。(5)管路加熱保溫MDI、PBA常溫下是固體，如果體系的保溫性能較差或達不到指標，體系溫度變低使反應物凝固，也會堵塞管路。2.4分析與測試方法檢測項目測試方法執行標準號水含量測試水含量的測定準確程度嚴重影響后續反應是否存在較多副反應的發生,因此測試過程須完全按照多元醇水分含量測試方法執行標準進行測試。GB/T6283-2008NCO含量測試對制得的預聚體進行取樣后,采用二正丁胺-鹽酸法滴定預聚體中的-NCO%,判斷是否達到預期值。GB/T3186-2006力學拉伸性能測試將樣片用裁刀進行裁樣后,在500±50mm/min的拉伸速率下測試材料的力學性能(拉伸強度及斷裂伸長率)。GB/T528-2009硬度測試使用邵氏A硬度計進行材料表面的硬度測試,在外力達到10N左右時1s內讀數,邵氏硬度測試。GB/T531.1-2008檢測測試方法結果分析紅外測試進行紅外光譜掃描,得到譜圖。測試條件為:掃描32次,分辨率為4cm-1,光譜范圍在4000~400cm-1MAGNA-IR750傅立葉變換紅外光譜儀吸水率測試將TPU放入60°C烘箱中,干燥3h至恒重,稱重為m1,室溫下浸泡在去離子水中,浸泡較長時間,在不同時間點取出,吸干PUE表面水分,稱重為1112,計算吸水率A。A=力學性能保持率測試在恒溫80℃的去離子水中，將TPU樣片裁剪成啞鈴型的樣條放入,去除TPU樣片放入烘箱中，溫度控制在70℃，干燥兩個小時，室溫放置一天后進行拉伸強度測試。沒在去離子水中浸泡過的伸強度為SO,浸泡一定時間后拉伸強度為St,計算拉伸強度保持率B。B=熱失重(TG)測試裁取樣品3~5mg,進行TG測試。測試條件:溫度測試范圍為25°C~700°C，升溫速率為10°C/min,氮氣氣氛,氮氣流量:10ml/min。德國耐持TG209C熱失重儀2.5TPU彈性體合成中的主要反應2.5.1主反應2.5主反應方程式2.5.2副反應在TPU的合成反應中,除了以上的主反應外,有很多其它的因素產生的水分會導致生產過程在發生副反應?？赡苁黔h境的濕度、溫度、脫水不充分或者反應時間過長等等。這些因素產生的水分子都會和MDI進行反應,生成氨基甲酸酯、氨和二氧化碳，這些氨基甲酸酯還會再與MDI反應,具體反應式如下圖所示:圖2.6異氰酸酯與水反應方程式圖2.7異氰酸酯與氨基甲酸酯反應方程式3物料衡算3.1基礎數據產品名稱：熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）；年工作天數：330天；每日工作時間：24小時連續操作；生產能力：年產15000噸；每天生產量：45454.55Kg/d；每天每小時生產：(后處理中聚合物損失5%)熔融工序：該過程產品的收率為100%；反應工序：原料MDI（含量99.6%）、BDO（含量99.5%），PBA視為純物質；配料比例：MDI（250.25）:PBA（2000）:BDO（90.12）=2:1:1TPU（數均分子量Mn=19800）計算基準：物料衡算以批為計算基準，單位為Kg/h。物料衡算過程：V101中為M1（PBA）和擴鏈劑M2（BDO）混合，該過程沒有物料損失，收率為100%。反應釜（雙螺桿反應擠出機）中的物料衡算：主反應：3.1主反應方程式生成的產物TPU的產量M7為1993.62Kg/hMDI的投料量為：PBA的投料量為：BDO的投料量為：MDI的折純量為：PBA的折純量為：BDO的折純量為：該反應的收率為92%，有8%的MDI與水反應,與氨基甲酸酯反應：圖3.2異氰酸酯與水反應方程式圖3.3異氰酸酯與氨基甲酸酯反應方程式則MDI的投加量為：參加副反應的MDI的量：生成的副產物氨和氨基甲酸酯的相對分子質量為:766.36生成的二氧化碳相對分子質量為:44則副產物氨和氨基甲酸酯：副產物二氧化碳為：副反應參加的水為：3.2物料平衡示意圖M1為熔融的PBAM6為副反應產生的氨和氨基甲酸酯M2為熔融的擴鏈劑BDOM7為反應釜擠出的TPUM3為熔融的MDIM8為后處理（干燥切粒）后損失的物料M4為MDI、PBA與BDO的混合物M9為最終產品M5為副反應產生的二氧化碳M10為副反應中參加的水3.3設備物料衡算由于儲料罐A、B中物料只進行混合，未發生反應，為方便計算，將其為一個釜，即V101，將反應進行的場所雙螺桿反應擠出機視為R101，切粒機則視為V102。3.3.1V101的物料衡算M1為熔融的PBA投料量：1539.11Kg/hM2為熔融的擴鏈劑BDO投料量：69.70Kg/hM3熔融的MDI投料量:420.34Kg/hM4為MDI、PBA與BDO的混合物：3.3.2R101的物料衡算M4為MDI、PBA與BDO的混合物：1608.81Kg/hM5副反應產生的二氧化碳:1.97Kg/hM16副反應產生的氨和氨基甲酸酯:34.37Kg/hM7反應釜擠出的TPU:1993.62Kg/hM10副反應中參加的水：0.81Kg/h3.3.3V102的物料衡算M7反應釜擠出的TPU:1993.62Kg/hM8為后處理（干燥切粒）后損失的物料:M9最終產品TPU:全物料衡算表3.1全物料衡算物流號PBABDOMDICO2H2O氨和氨基甲酸酯TPU總計M11539.111539.11M269.7069.70M3420.34420.34M51.971.97M634.3734.62M899.6899.68M91893.941893.94M100.810.814熱量衡算4.1熱量衡算計算方法和步驟根據熱量平衡依據：進釜的熱量等于出釜的熱量，各種熱量之間的平衡關系可用熱平衡方程來表示：式中：QT：設備或系統內物料與外界交換熱量的總和，KJ；Q1：由于物料溫度變化，系統與外界交換的熱量，KJ；Q2：由于物料發生各種變化（化學反應，相變，溶解等），系統與外界交換的熱量，KJ；Q3：由于攪拌器的攪拌作用所產生的熱量，KJ；Q4：設備向外界環境散失的熱量，KJ。4.2各種熱量的計算4.2.1物料開始反應前的的熱量變化Q1物料從70℃升溫到250℃，由熱量轉換關系得熱平衡方程式：式中表示qm1：物料單體質量流量；Qm2：換熱物質質量流量；C1：物料平均比熱容；C2：換熱物質比熱容；T1、T2：換熱物質溫度前后變化；t1、t2：物料單體溫度前后變化。儲料罐A中的MDI在進入之前是由烘箱從-10℃加熱到70℃熔融狀態，儲料罐B中的PBA、BDO同樣在進入前由烘箱從室溫加熱到70℃熔融狀態，所以在AB罐中沒有發生能量的交換，但由于本工藝設計是采用逐漸升溫的方法控制反應的進行，在進入混合頭時混合物料被逐漸加熱至180℃，所以我們把此過程當做一個加熱釜R101進行衡算。表4.1R101中的物料信息表物料MDIPBABDOTPU質量Kg/h386.711539.1169.701993.63比熱容KJ/(Kg·℃)1.382.352.22.384.2.1.1R101的Q1因為MDI、PBA、BDO由初始溫度為70℃升溫至180℃，△T=110℃。綜上，R101物料在開始聚合反應前的熱量變化：4.2.1.2R101的Q2①主反應化學方程式為：合成TPU的反應是羥基和氰酸酯發生反應，生成帶有氨酯鍵的聚合過程。表4.2鍵能信息表化學鍵O-HC-ON-HC-NC=OC=N鍵能（KJ/mol）464358389305728615合成TPU的反應是羥基和氰酸酯發生反應，生成帶有氨酯鍵的聚合過程。鍵能變化為TPU：MDI：PBA：BDO：4.2.1.3R101的攪拌熱Q3根據實際工業生產，攪拌熱是聚合反應熱的5%，則：因為是放熱作用，所以Q3為負值，4.2.1.4R101的熱損失Q4在本設計中，為簡化計算，取熱損失為總傳熱的10%，則：4.2.1.5總反應熱QT4.3R101熱量衡算表Q1Q2Q3Q4QT478544.055KJ-6001721.98KJ-3357655.24KJ582326.40KJ-5240937.62KJ5設備參數計算5.1基礎數據表5.1物料的基本參數物料MDIPBABDO進料量Kg/h420.341539.1169.35密度Kg/m312309701013表5.2標準橢圓封頭直邊高度與直徑的關系設備直徑/mm3300、350400、450500～22002200～3200＞3200直邊高度/mm2525、4025、40、5040、50505.2料罐的尺寸5.2.1料罐A5.2.1.1體積的計算熔融MDI密度：進料量：體積收縮系數：反應器裝料系數；本設計為連續聚合工藝。MDI填充需要預先在烘箱中進行加熱、熔化和脫水處理。這個過程大約需要6個小時。料罐A可設計為18h所填加MDI的容量。反應液體積：反應器總體積：5.2.1.2儲料罐外形尺寸的設計由于標準橢圓形封頭的應力分布比較均勻，封頭的強度相當于與之相連的筒體的強度，且本設計中反應物的粘度不是很高，因此選擇標準橢圓形封頭。相關參數：，取h為釜體直邊高度、H為反應器釜體總高度，則：若取，則有：所以直徑D：A組分儲料罐屬于非標準設備，但用于制造該反應器的上、下封頭仍為標準封頭，所以根據標稱的尺寸，儲料罐的直徑選擇為2m。釜體的直邊高度為：釜體的實際高度為：對照表5.2可得，封頭直邊高度為40mm則釜體圓形直管部分高度為：反應器實際體積：實際最高液位：最低液位：5.2.2料罐B5.2.2.1體積的計算熔融PBA密度:熔融BDO密度:混合液密度:進料量：體積收縮系數：反應器裝料系數；本設計為連續聚合過程，MDI的填加需要預先在烘箱進行加熱熔融和脫水的處理，這個過程大約需要6個小時，儲料罐B可設計為6h所填加混合物的容量。反應液體積：反應器總體積：5.2.2.2儲料罐形尺寸的設計由于標準橢圓形封頭的應力分布比較均勻，封頭的強度相當于與之相連的筒體的強度，且本設計中反應物的粘度不是很高，因此選擇標準橢圓形封頭。相關參數：，取h為釜體直邊高度、H為反應器釜體總高度，則：若取，則有：所以1.直徑D：A組分儲料罐屬于非標準設備，但用于制造該反應器的上、下封頭仍為標準封頭，所以根據標稱的尺寸，儲料罐的直徑選擇為2.3m。釜體的直邊高度為：釜體的實際高度為：對照表5.2可得，封頭直邊高度為50mm則釜體圓形直管部分高度為：反應器實際體積：實際最高液位：最低液位：5.3儲料罐的其他參數1.設有真空系統和加熱系統。2.罐體為三層結構，內膽具有防銹功能。對內壁表面進行處理以減少表面摩擦。加熱方式為導熱油夾套。3.最外層要包有泡沫塑料隔熱層，并配置精密軸封，確保其氣密性。還配備備視鏡、加料口、真空、氮氣口。4.熔體計量泵采用不銹鋼制造。5.4澆注系統澆注系統要配備以下的部件：流量計、熔體計量泵、澆注頭和電氣控制系統。雙組分高溫型的澆注頭要求能夠變頻調速，轉速在每分鐘3000~5000轉之間。5.5攪拌裝置的選型5.5.1攪拌器的選型表5.3常用攪拌形式的使用范圍型式攪拌容m3液體粘度CP轉速rpm流型平直葉槳式0.1~100<500001~100徑向流平直葉渦輪式0.1~50<5000010~300徑向流推進式1~400<104100~1500軸向流選擇攪拌器時需要注意以下幾點：確保從儲料罐壁或者浸入式熱交換裝置到混合原料的傳熱系數比較高。攪拌的效率高，對于多相的反應尤為合適。應該盡可能減少攪拌所需要消耗的能量基于以上考慮，本設計最終采用平直葉渦輪式攪拌器。5.5.2攪拌器轉速的選定物料的粘度不算很高。根據一些優秀廠家的生產經驗，攪拌器轉速的選定一般在80~120r/min的范圍內。本設計最終選定110r/min為攪拌器的轉速。5.5.3攪拌器的直徑平直葉槳式攪拌器的槳徑釜徑比(）通常情況下在0.35至0.90之間若取計算得：儲料罐A的槳徑儲料罐B的槳徑5.6傳熱裝置的設置5.6.1傳熱裝置的形式本設計經過多次的升溫、恒溫和降溫。選用最常見的夾套型式：半包式夾套。還可增加傳熱介質在夾套的流速，使傳熱效果顯著的增加，并且能使釜壁溫度分布更加均勻，選擇在夾套里設置一個螺旋導流板。5.6.2傳熱面積的計算表5.4夾套的直徑和內釜體直徑的關系釜體內直徑/mm500-600700-18002000-3000夾套直徑/mmD+50D+100D+200儲料罐A釜內徑D=2m；釜體直邊高度=1.78m；封頭側面積=0.131D3=1.048m2；封頭高度=D/4=0.5m；封頭直邊高度=0.04m；釜體實際高度=2.78m；最高液位hmax=2.12m；最低液位hmin=1.23m；傳熱過程夾套側面高度L=hmax-h封=2.12-0.5=1.72m，則夾套側面積S1=πr2L=3.14×(2÷2)2×1.62=5.09m2通過查閱資料可知標準橢圓封頭側面積S2=0.131D3=1.048m2所以得A料罐總傳熱面積S=S1+S2=5.09+1.048=6.13m2儲料罐B釜內徑D=2.3m；釜體直邊高度=2.66m；封頭側面積=0.131D3=1.59m2；封頭高度=D/4=0.575m；封頭直邊高度=0.05m；釜體實際高度=3.81m；最高液位hmax=2.80m；最低液位hmin=2.32m；傳熱過程夾套側面高度L=hmax-h封=2.80-0.575=2.225m，則夾套側面積S1=πr2L=3.14×(2.3÷2)2×1.62=6.73m2通過查閱資料可知標準橢圓封頭側面積S2=0.131D3=1.59m2所以得B料罐總傳熱面積S=S1+S2=6.73+1.59=8.32m25.7雙螺桿反應擠出機雙螺桿反應擠出機分為以下六個系統:螺桿、主機筒體、電機、真空系統、加熱系統、冷凝系統、減速機系統、擠壓系統及加強結構。5.7.1擠出機的主要參數表5.5擠出機各部分參數系統名稱主要參數螺桿長徑比為52:1的同向雙頭螺紋嚙合型螺桿；轉速500rpm；材質氮化鋼(38CrMoAlA)；螺紋元件的組合方式為枳木式組合（包括一根芯軸和各種螺紋元件）主機筒體內置保溫層的整體不銹鋼外罩電機采用變頻調速器真空系統采用水環真空泵；管路選擇大口徑；真空室；真空表；調節閥等加熱系統采用鑄鋁材料主機系統軟水循環冷凝系統(電磁閥、手動閥、水壓表、冷卻器等)減速箱系統采用硬齒面齒輪傳動，進口油封；軸承及齒輪傳動均采用強制潤滑；外部冷卻系統為潤滑油冷卻回路；配有CB型齒輪油泵；配有油壓表和冷卻器；擠壓系統材料為40CrNiMo（調質處理硬度為HB280-300）加強結構使用型鋼整體加強；配機床避振調整墊6工廠布置設計6.1工廠設計的內容與規范本設計的工廠布置也相當的重要，工廠布置的合理性主要體現在以下幾個方面：成本、經濟效益、施工、安裝、生產、便利、管理和安全。按照一般生產廠家的做法，工廠的布局分為工廠布局和車間布局。相類似工廠布局包括以下幾個方面：各種物料的投入、生產設備的布局和工廠內人員的分配等。結合工廠區域的內外部因素是工廠設計的基本任務。確定生產廠房內各種機械設備的空間位置，從而獲得最經濟合理的物資和人員流動路線。內部的條件因素就是在廠區內找到工廠的最佳運輸路線。外部的條件因素就是在廠區外找到工廠的最佳運輸路線。從這點可以看出，廠址的選擇和工廠布局相類似，并且工廠布局有不同的著重點。如果車間布局不合理，就可能會影響設備的運行條件、工人的操作的條件、正常生產流程運行和最重要的安全性的問題。同時也可能導致工廠在基建時工程造價高、施工難度的加大，后續工廠的運作可能還會引發一系列負面的生產管理問題。6.2廠址選擇的依據和原則生產能力：本設計需要達到年產1.5萬噸TPU。交通運輸：該廠屬于TPU生產的大型企業，必須具備便利的交通運輸條件。選擇水陸交通便利的地方建廠，保證原料供應充足，物資運輸方便。地形地貌：選擇地勢相對平緩、地勢平坦的丘陵地帶，保證該廠土石運用量不大。廠區面積、形式等工藝符合要求，廠區發展要留有發展空間。氣候條件：主導風向要相對穩定，必須要在居民生活空氣的下風側選址或直接遠離。水文地質：工廠需水量大，因此廠址應靠近水源充足、水質良好的區域，以滿足廠址生產生活用水、排水的需要，靠近河流但避開洪水區。能源：確保電網供電充足，燃油供應方便充足。工廠選址需要考慮到以下幾點：結合排放要求、政府的政策和成本低。TPU生產過程污染雖然不是很大，但也并非零排放，也結合運營成本等多方面考慮，盡量不要在市區選址。如果把廠址選在郊區，最好選址在遠離畜牧地區等影響空氣的地方，盡量要空曠，防止氨氣等有害氣體泄漏，造成不必要的危害。但是交通的問題也必須考慮，必須要讓原料和產品的運輸便利，減少運營成本。6.3車間廠房布置6.3.1廠房形式的選擇考慮到本次生產工藝設計的要求，廠址，成本的投資，人員的分配等因素，選擇三層廠房。6.3.2廠房的輪廓要保持廠房輪廓應的簡潔，讓生產設備的布置更加靈活方便，方便廠房的后期建造。矩形廠房設計便于設備及通道的布置和生產管理；與其他輪廓的廠房相比占地面積小，管道短，采光好，設備面積大、成本較低；在控制室就能清楚地觀察車間內的各種設備和人員的走動；最重要的是矩形車間布置死角少，易通風，有利于降低爆炸危險氣體的濃度，一旦發生事故，能迅速逃生。因此，本設計采用矩形車間。6.3.3廠房面積本次設計的廠房長40米，寬20米，占地面積800平方米，其中主大門寬4米，西門寬4米。廠房內設有有辦公樓、聚合車間、加工車間、安全車間、包裝車間、廢料池、倉庫、員工宿舍等。6.3.4車間設備布置車間設備布置要經濟合理，在降低建造成本的同時，要便于操作和維護，最重要的是必須安全可靠，生產的安全性符合要求。通常情況下，布置生產車間的設備時必須考慮三點：①管道和管線的位置排列和走向要整齊有序，便于后期維修排查。②確定車間的設備的空間方位、設備平面和立面位置；③車間的主要道路和通道要安全合理；6.3.5車間設備布置圖7三廢處理廢氣的主要來源是揮發后氣體的泄漏和排放，如MDI、PBA、BDO和氨等。所以防止廢棄是首要解決的目的。本次設計主要采取以下方法進行廢棄防治:密閉入料。用密閉加料的工藝分別往A和B儲料罐進行加料，這樣做可以減少物料揮發和氣體排出；催化劑采用全自動計量加料程序，這樣做的目的是避免重復填加使混合物在高溫下揮發的氣體排出。延長儲料罐的清理周期。采用效果更好的防粘劑，減少物料在儲料罐中的粘結，同時也能減少人工開蓋清理的次數。3.提高充氮真空干燥效率。對充氮真空干燥效果的提高