赤泥對重金屬污染紅壤的固定修復效果及生態風險評價

平壤是中國南方典型的地帶性土壤。土壤廣泛，酸性強，有機質含量低。隨著工業化和城市的快速發展,紅壤遭受到重金屬污染,且其污染問題日益嚴峻,其中大部分污染土壤以中輕度為主。原位固定修復技術是目前中輕度污染土壤修復的較好選擇,是一種經濟高效的面源污染治理技術,符合我國可持續農業發展的需要,受到土壤、環境學家越來越廣泛的關注。赤泥是生產氧化鋁時產生的一種副產品,具有穩定的化學成分、非常細的分散度、高比表面積、較好的吸附性能等特點。國內外研究表明赤泥可作為重金屬污染土壤的吸附劑,有效降低污染土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、As、Ni等重金屬的移動性和生物有效性,可增加植物的產量,且顯著降低植物組織中的重金屬含量,是一種優良的原位修復重金屬污染土壤的固定劑。但赤泥在重金屬復合污染紅壤修復方面的研究效果及其生態風險評價的研究較少。本文以赤泥作為原位固定劑,采用盆栽試驗,從土壤重金屬Cd、Pb、Cu、Zn有效態含量,菜心(Brassicaparachinensis)生長及吸收積累Cd、Pb、Cu、Zn含量3個方面探討不同赤泥用量對重金屬污染紅壤的固定修復效果,并用毒性淋出試驗TCLP(toxicitycharacteristicleachingprocedure)法對其生態風險進行評價,以尋求赤泥固定修復多重金屬污染紅壤的最佳用量,為赤泥用于多重金屬污染紅壤治理提供理論依據。1材料和方法1.1供試赤泥與重金屬含量關系供試紅壤采自廣東省韶關市大寶山下游酸性礦山廢水污灌區的水稻田0-25cm的表土,土壤采回后經風干,磨細和過2mm篩,裝入自封袋中備用。土壤pH值為4.45,有機質含量為24.4g/kg,硝態氮含量為42.93mg/kg,銨態氮含量為2.89mg/kg,有效磷含量為67.11mg/kg;重金屬全量Cd為0.430mg/kg,Pb為550.0mg/kg,Cu為435.0mg/kg,Zn為412.0mg/kg;有效態Cd含量為0.189mg/kg,Pb為99.48mg/kg,Cu為9.27mg/kg,Zn為18.38mg/kg。供試赤泥是由中國長城鋁業集團提供,為拜耳-燒結聯合法赤泥,其基本理化性質:pH值12.5,有機質5.0g/kg,堿解氮4.0mg/kg,速效鉀3.53mg/kg,全氮和有機磷含量為痕量,Pb17.50mg/kg,Zn24.53mg/kg,Cd0.14mg/kg。供試菜心品種為油綠802。1.2植物樣品的采集試驗設置5個赤泥含量水平,分別為0,2.5,5,7.5,10mg/kg,分別記作RM-0、RM-1、RM-2、RM-3和RM-4,每處理3次重復。供試土壤與赤泥混勻后裝盆,每盆裝土500g,澆水至田間最大持水量的75%左右,平衡14d后直播菜心種子。肥料用量為N0.15g/kg土、P2O50.18g/kg土、K2O0.12g/kg土,以尿素和磷酸二氫鉀(均為化學純)施入,全部作基肥在播種前施入。2010年3月19日種植,7d后每盆定苗10株,于2010年5月4日收獲,整個生長期間用去離子水澆灌,保持田間持水量的75%。生長50d后收獲植物樣的地上部和根部,先后用自來水、去離子水沖洗干凈,擦干、稱鮮重,70℃烘干,測干重,粉碎備用。同時采集盆栽土壤,風干后過20目尼龍網篩,備用。樣品采集后30d內完成植株重金屬含量、土壤有效態重金屬、pH值、有機質、有效磷、硝態氮、銨態氮及TCLP提取態重金屬含量等分析。植株地上部和地下部用濃硝酸-高氯酸消化,原子吸收分光光度計測定重金屬Cd、Pb、Cu和Zn。土壤有效態重金屬含量以1mol/LMgCl2(水土比為8∶1)溶液提取,原子吸收分光光度計測定。土壤pH值(水土比2.5∶1)用pH計測定;有機質采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定,有效磷采用碳酸氫鈉法測定,硝態氮采用2mol/LKCl浸提-紫外分光光度法測定,銨態氮采用2mol/LKCl浸提-靛酚藍比色法。TCLP提取態重金屬含量用TCLP試劑(TCLP試劑提取液用冰醋酸配制,分為試劑1和試劑2,其pH分別為4.93和2.88,當土壤pH<5時用試劑1、pH>5時用試劑2)提取,原子吸收分光光度計測定提取液中Cd、Pb、Cu和Zn濃度。數據處理采用MicrosoftExcel進行相關數據的計算、統計與處理。用SPSS16.0進行統計分析,新復極差法(Duncan’s)作多重比較和差異顯著性檢驗。2結果與分析2.1改良劑用量對菜心莖葉干重的影響RM-0、RM-1、RM-2、RM-3和RM-4處理菜心莖葉鮮重分別為0.337,6.003,10.843,9.697,10.203g/盆。與RM-0處理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4處理菜心莖葉鮮重分別顯著增加了16.8,31.2,27.8,29.3倍(p<0.05),各處理莖葉鮮重大小順序為:RM-2>RM-4>RM-3>RM-1>RM-0,RM-2、RM-3和RM-4處理莖葉鮮重顯著大于RM-1處理(p<0.05),而RM-2、RM-3和RM-4處理間沒有明顯差異。RM-0、RM-1、RM-2、RM-3和RM-4處理菜心莖葉干重分別為53.57,625.57,1071.4,995.57,945.80mg/盆。與RM-0處理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4處理菜心莖葉干重均顯著增加(p<0.05),分別增加了10.7,19.0,17.6,16.7倍,各處理莖葉干重大小順序為:RM-2>RM-3>RM-4>RM-2>RM-0,RM-2、RM-3和RM-4處理莖葉干重顯著大于RM-1處理(p<0.05),而RM-2、RM-3和RM-4處理間沒有明顯差異。綜上,施入改良劑赤泥能顯著提高菜心生物量,以RM-2(5mg/kg)處理效果最佳。從菜心產量增長來看,赤泥的加入能提高菜心產量,但并非赤泥用量越多越好,莖葉生物量與赤泥用量呈二次相關。其中莖葉干重與赤泥用量的回歸方程為:y=55.318+287.915x-20.174x2(n=15,R2=0.885,P=0.000)。在一定范圍內,赤泥增加菜心產量增加,但當赤泥超過一定量時,表現為赤泥量增加而產量降低。2.2紅污泥對土壤ph值和土壤重金屬有效含量的影響2.2.1不同處理土壤ph值的變化與不施入赤泥(RM-0)處理相比,不同赤泥處理均顯著提高了土壤pH值(p<0.05);與RM-0處理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4處理pH值分別提高了0.38,1.01,1.70,1.95個單位(表1)。土壤pH值隨赤泥施用量增加而提高,且各處理間差異均達到顯著水平(p<0.05)。這是由于赤泥含有Al(OH)3、NaOH、CaCO3等堿性物質、其pH值可達10~13,加入土壤后可提高土壤pH值。2.2.2赤泥用量與有效態cd、pb、cu、zn含量的關系重金屬有效態Cd、Pb、Cu和Zn含量均隨著赤泥用量的增加而降低(表1)。與RM-0處理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4處理有效態Cd含量分別降低0.9%,18.5%,29.2%和34.2%,其中RM-2、RM-3和RM-4的降低程度達到顯著水平(p<0.05);RM-3、RM-4與RM-2相比,有效態Cd含量降低程度也達到顯著水平(p<0.05)。同樣,有效態Pb含量分別顯著降低29.8%,72.8%,92.1%,96.8%,且各處理間差異均顯著(p<0.05)。有效態Cu含量也分別顯著降低59.9%,89.8%,95.3%,96.4%,其中RM-3、RM-4與RM-2之間達到顯著水平(p<0.05)。有效態Zn含量分別顯著降低41.1%,72.8%,87.5%,92.7%(p<0.05),其中RM-3、RM-4與RM-2之間達到顯著水平(p<0.05)。綜上,與未加赤泥相比,土壤有效態Cd、Pb、Cu、Zn含量降低幅度分別為0.9%~34.2%,29.8%~96.8%,59.9%~96.4%,41.1%~92.7%。對赤泥用量與有效態Cd、Pb、Cu、Zn含量作回歸分析,得到擬合方程為:有效態Cd-赤泥用量,y=-0.0071x+0.1889(n=15,R2=0.941,P=0.000);有效態Pb-赤泥用量,y=-9.5692x+87.050(n=15,R2=0.902,P=0.000);有效態Cu-赤泥用量,y=-0.8026x+6.7991(n=15,R2=0.776,P=0.000);有效態Zn-赤泥用量,y=-1.6304x+15.391(n=15,R2=0.905,P=0.000)。結果表明有效態Cd、Pb、Cu、Zn含量與赤泥施用量呈極顯著負相關(p<0.01),赤泥用量的增加能夠有效地降低土壤重金屬有效態的含量。對有效態Cd、Pb、Cu、Zn與pH值作回歸分析,得到擬合方程為:有效態Cd-pH,y=-0.034x+0.325(n=15,R2=0.961,P=0.000);有效態Pb-pH,y=-45.119x+268.154(n=15,R2=0.931,P=0.000);有效態Cu-pH,y=-3.711x+21.626(n=15,R2=0.751,P=0.000);有效態Zn-pH,y=-7.613x+45.894(n=15,R2=0.895,P=0.000)。結果表明有效態Cd、Pb、Cu、Zn含量與pH值均呈極顯著負相關(p<0.01),說明施用赤泥后土壤pH值的提高是導致土壤有效態Cd、Pb、Cu和Zn含量降低的主要原因。此外,赤泥因其具有較大的比表面積,施入土壤后可能對土壤物理性狀有所改善,從而增強土壤對Cd、Pb、Cu、Zn的吸附能力,導致有效態Cd、Pb、Cu、Zn含量下降。2.3添加赤泥對檢測卡爾克氏原螯蝦中重金屬含量的影響赤泥的加入能顯著降低菜心莖葉中的重金屬含量,RM-0與RM-1、RM-2、RM-3、RM-4處理莖葉中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn含量差異顯著(p<0.05),并且隨著赤泥量用量的增加莖葉中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn含量逐漸降低(表2)。赤泥各處理間的差異因金屬種類而有所差異:菜心中Cd含量隨著赤泥用量增加分別顯著降低了68.6%,75.1%,85.4%,88.6%(p<0.05);其中RM-1和RM-2處理莖葉Cd含量與RM-3和RM-4處理間差異顯著(p<0.05)。Pb含量分別顯著降低了87.3%,93.8%,95.8%,96.1%(p<0.05),其中RM-1與RM-2、RM-3、RM-4處理間莖葉Pb含量差異顯著(p<0.05)。Cu含量分別顯著降低了76.6%,77.6%,79.8%,80.3%(p<0.05),不過赤泥各處理間莖葉Cu含量差異不顯著(p>0.05)。Zn含量分別顯著降低了79.1%,87.0%,90.6%,93.3%(p<0.05),除RM-3與RM-4外,其余各處理間差異均顯著(p<0.05)。綜上,與未加赤泥處理相比,莖葉Cd、Pb、Cu、Zn含量降低輻度分別為68.6%~88.6%,87.3%~96.1%,76.6%~80.3%,79.1%~93.3%。由此可看出,未加赤泥處理的莖葉重金屬含量遠大于添加赤泥處理的重金屬含量,這主要是由于未加赤泥的土壤非常不適宜菜心生長,導致菜心在出苗期就停止生長,生物量極小,因此重金屬Cd、Pb、Cu和Zn在菜心植株內的富集量極大。這說明赤泥確實能對土壤重金屬起到固定作用,降低土壤中重金屬有效態含量,從而減少菜心中重金屬的富集。添加赤泥的各處理間重金屬含量并未均存在顯著差異性,這不僅與赤泥固定土壤重金屬有效態有關,還涉及到各重金屬對菜心滲透能力的差異。將土壤有效態重金屬含量與菜心莖葉中重金屬含量進行回歸分析,得到擬合方程為:莖葉Cd-土壤有效態Cd,y=16.021x-1.793(n=15,R2=0.508,P=0.003);莖葉Pb-土壤有效態Pb,y=0.376x-3.794(n=15,R2=0.680,P=0.000);莖葉Cu-土壤有效態Cu,y=5.643x+7.174(n=15,R2=0.877,P=0.000);莖葉Zn-土壤有效態Zn,y=2.265x-3.636(n=15,R2=0.835,P=0.000)。結果表明菜心中重金屬含量與土壤中有效態重金屬含量呈顯著正相關關系,這說明用1mol/L的MgCl2浸提的土壤重金屬有效態能夠在一定程度上代表重金屬的生物有效性。未加赤泥處理土壤中的菜心莖葉中Cd、Pb、Cu、Zn含量均未達到國家食品衛生標準,加入赤泥處理后,菜心莖葉Zn含量達到國家食品衛生標準,Cd、Pb和Cu含量均未達到國家食品衛生標準(表2),這說明赤泥存在固定重金屬的作用,但僅僅采用普通赤泥處理,蔬菜的種植仍然是不安全的,仍需要進一步研究赤泥的改良以及赤泥和其他固定劑的共同作用,從而確保菜心種植的安全性。2.4土壤重金屬含量與RM-0處理相比,RM-1處理TCLP提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量均有所降低,分別降低了25.4%,33.0%,35.7%和39.8%(表1)。但RM-2、RM-3、RM-4處理TCLP提取態重金屬含量并沒有呈現遞減規律。與RM-0處理相比,RM-2處理TCLP提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量分別提高了10.3%,43.2%,274.5%,91.5%,RM-3處理TCLP提取態Cd、Pb、Cu和Zn分別提高了34.8%,24.5%,236.5%,84.1%,RM-4處理TCLP提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量分別提高了25.1%,7.1%,192.5%,71.2%(表1)。對比用1mol/LMgCl2浸提所測得的重金屬有效態含量,隨赤泥處理量的增加而降低,TCLP提取態重金屬含量并未呈現類似的規律。究其原因,TCLP法分2種試劑浸提,除了赤泥處理量的差異,還存在pH值的差異。RM-0與RM-1土壤的pH值均小于5.0,采用試劑1浸提,pH值在4.93左右,RM-2、RM-3與RM-4土壤的pH值均大于5.0;采用試劑2浸提,pH在2.88左右,呈強酸性,使得土壤膠體表面與赤泥中鐵、鋁礦物表面化學吸附的重金屬Cd、Pb、Cu和Zn被解吸重新釋放到土壤溶液中。孫葉芳等的研究也表明,試劑2提取的重金屬含量普遍高于試劑1的。將同樣是采用試劑2浸提的RM-2、RM-3、RM-4進行對比,Pb、Cu、Zn含量均呈現遞減規律。因此若各處理采用同一種試劑浸提,同樣會出現隨著赤泥處理量的增加重金屬有效態含量遞減的規律。但RM-2、RM-3、RM-4處理所測的數據普遍高于RM-0與RM-1的,這說明RM-2、RM-3、RM-4處理存在的生態風險較大。將TCLP法測出的重金屬含量與TCLP國際標準比較,Cd和Zn所有處理都達標,說明Cd和Zn存在的風險較少,而Pb所有處理都未達標,Cu只有RM-0和RM-1達標。由此說明,供試土壤的Pb污染最嚴重,其次是Cu。從TCLP風險評價的角度看,赤泥處理用量為RM-1(2.5mg/kg)時最佳。3討論3.1赤泥對蔬菜生長的影響本試驗結果表明,赤泥的施用顯著提高了菜心的生物量,與不施赤泥處理相比,施用赤泥處理菜心莖葉干重均顯著增加(p<0.05),平均增加16倍。赤泥的施用促進作物增產的原因主要有兩方面:一方面,赤泥的作用類似于普通肥料,因為赤泥中含有一定的礦質養分(硅、鈣和鉀等),并且其pH值和物理性狀較為特殊,施入土壤后在一定程度上不僅具有培肥土壤的作用,還可以改善土壤理化性狀(pH值、孔隙度等),Lombi等研究發現污染土壤中添加2%的赤泥會導致土壤DOC、EC顯著增加,有利于植物和微生物生長,而這些因素的變化均會對菜心生長產生影響,在本試驗中表現為促進作用;另一方面,更主要的原因是赤泥呈堿性,其pH值為12.5,極大程度上中和了污染土壤的酸性,顯著提高了土壤pH值(表1),減少了土壤中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn有效態的含量(表1),降低毒性重金屬的植物毒性,從而有利于菜心的生長。本試驗結果表明,在一定范圍內隨著赤泥用量的增加菜心產量也隨之增加,但當赤泥用量超過一定量時,菜心產量會隨著赤泥用量的增加而降低,這與劉昭兵等研究不同赤泥施用量對酸性Cd稻田水稻生長的影響的結果以及赤泥顆粒對鉛鋅污染土壤上韭菜生長的影響結果基本一致。出現這種現象的機理尚不清楚,有可能是當赤泥用量增加時,赤泥中有害成分(或有害作用)超過了有利成分(或有利作用)。3.2赤泥不同用量對土壤重金屬含量的影響本研究表明,施用赤泥后土壤重金屬Cd、Pb、Cu和Zn有效態含量均顯著降低(表1),這與前人的研究結果是一致的。Lombi等的研究表明,土壤中添加赤泥而導致土壤pH值上升是重金屬移動性降低的主要因素。赤泥堿性較強,通常pH值在10以上,添加了赤泥的土壤樣品,其pH值顯著上升(表1),使碳酸鹽在土壤中積累,從而導致了碳酸鹽態重金屬含量上升,降低了土壤中交換態重金屬的含量,從不同赤泥用量下重金屬Cd、Pb、Cu和Zn有效態含量與pH之間的相關關系也證實了pH的重要影響作用;其次,赤泥富含鐵、鋁氧化物,鐵、鋁氧化物含有的表面活性吸附位點結合了水溶態和交換態的重金屬,促進了土壤中重金屬從有效性較高的水溶態和交換態向有效性較低的鐵錳氧化物結合態轉化,甚至可以進一步促進鐵錳氧化態重金屬向殘渣態轉化,利于重金屬的固定化。綜上所述,施用赤泥后土壤有效態含量減少是土壤pH值升高和土壤吸附能力增強綜合作用的結果。植物吸收累積重金屬隨赤泥施用量的增加而降低,其原因主要與施用赤泥后土壤有效態含量減少有關,且植物對重金屬的吸收累積量與其土壤有效態含量具有良好的正相關性。本試驗中菜心莖葉中重金屬含量與土壤有效態的相關關系也證明了這一點。此外,導致菜心吸收重金屬量隨赤泥施用量的增加而降低的原因還可能與赤泥成分中含有大量鈣化合物有關,Ca2+釋放進入土壤后