納米二氧化鈦納米二氧化鈦-碳納米管復合材料的制備及光催化性能

在許多光顯化劑中，ti2具有高度的生物活性、良好的熱性能、長期的使用壽命、價格低廉、無害等特點。如何在不同材料表面均勻、牢固地產生片劑，是光驅化劑研究的重點之一。碳納米管(CNTs)具有特殊的比表面積和空隙結構,其表面的鍵態和電子態與顆粒內部的鍵態和電子態不同.碳納米管表面的原子配位不全,會導致表面的活性位置增加,使其對有機物具有一定的降解性能,為其作為催化劑提供了基本條件.以碳納米管作為TiO2的載體主要有三個方面優點:一是增大反應速率;二是對決定反應路徑具有優良的選擇性;三是降低反應溫度.Seeger和Hernadi等將SiO2、Al2O3等無機物負載到碳納米管上;Jitianu等研究了分別以Ti(OEt)4、Ti(OPri)4和TiOSO4為前驅體將TiO2負載到碳納米管的制備工藝并進行了比較.本文采用溶膠-凝膠法制備了CNT-TiO2復合材料催化劑,以透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、UV-Vis漫反射譜等技術,對CNT-TiO2復合材料進行結構表征,并以甲基橙為目標降解物考察了其光催化性能.1實驗部分1.1透射電鏡tem法日本理學D/MAX-rB型全自動X射線衍射分析儀(采用石墨單色器,Cu靶,管電壓40kV,管電流80mA,掃描速率1(°)·min-1,掃描范圍2θ=10°-70°),日本JEM-2010(HR)透射電鏡(TEM),722型可見分光光度計,日本DUv-3700紫外可見分光光度計.鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4),化學純,上海試劑三廠生產;聚乙二醇(分子量4000),廣東西隴化工廠生產;甲基橙(指示劑);無水乙醇、硝酸、硫酸、硫酸銨、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、冰醋酸均為分析純;實驗用水為蒸餾水.1.2粗化表面氧化處理目前使用不同方法制備的碳納米管中,存在著無定形碳顆粒、無定形碳纖維和石墨微粒等雜質,必須加以提純.本文采用液相氧化法制備碳納米管,使用硫酸和重鉻酸鉀的混合溶液對碳納米管的粗產品進行粗化(表面氧化)處理.該方法主要是基于碳納米管兩端具有活性,會從端口首先開始氧化,而其線長度比碳納米顆粒和無定形碳的長,在相同氧化速率下,碳納米顆粒和無定形碳等先被氧化去除,剩下的即為純凈的碳納米管.具體處理方法為,將CNTs放入已配制好的純化液(0.38mol·L-1K2Cr2O7+4.5mol·L-1H2SO4)中,在60℃水浴和超聲波分散條件下反應6h后,離心過濾,用蒸餾水反復洗滌至中性,過濾,在100℃下烘干.對純化后的碳納米管進行10h球磨處理,以減小碳納米管的長徑比,提高其分散性.1.3cnt-tio2復合材料的制備制備所需物質的配比為n(Ti(OBu)4)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶18∶3∶0.15.準確量取一定量的鈦酸丁酯,溶于無水乙醇中(體積為所需體積的三分之二),按n(Ti(OBu)4)∶n(CH3COOH)=1∶0.3加入冰醋酸作為抑制劑,延緩鈦酸丁酯的強烈水解,攪拌0.5h得透明溶液A.取預處理后的碳納米管,以聚乙二醇作為表面活性劑,超聲分散1h后,加入到硝酸-蒸餾水-無水乙醇(無水乙醇的體積為所需體積的三分之一)的混合溶液中,得到溶液B.在強烈攪拌下,將溶液A緩慢滴加到溶液B中,調節溶液pH值為3.0,室溫下反應2-3h,將反應產物離心分離,用蒸餾水反復清洗,烘干,研磨,再分別在150、300、450、600和750℃下焙燒2h,即得CNT-TiO2復合材料.1.4初始濃度的確定光催化反應在自制的光催化反應器中進行.在反應器中加入20mg·L-1的甲基橙溶液250mL,加入750mg的催化劑,用0.1mol·L-1的硝酸溶液調節體系的pH值為3.0,靜置0.5h使其充分吸附,并以此時催化劑溶液的濃度作為初始濃度;將其在150W紫外線燈(主波長為365nm)下輻照3h(液面與燈的距離為20cm),機械攪拌,每隔30min,取上層清液,使用分光光度計測定其吸光度.低濃度范圍內吸光度(A)與催化劑溶液的濃度(C)之間呈很好的線性關系,遵守Lambert-Beer定律.以脫色率(D)來衡量降解程度(λ=464.6nm):式中,C0、C、A0、A分別表示初始濃度(催化劑溶液靜置0.5h后的溶液濃度)、脫色后的濃度、初始吸光度、脫色后的吸光度.2結果與討論2.1碳納米管的表征圖1為預處理(純化)前后的碳納米管的TEM圖.可以看出,純化前碳納米管表面存在大量堆積的雜質,如:碳納米顆粒、無定型碳等,使得碳納米管相互吸附纏結在一起;經純化球磨處理后,碳納米管表面的雜質基本被氧化除去,表面較光潔,粗細均勻,其直徑約為10-20nm,并且部分碳納米管的封口被打開,碳納米管具有較好的分散性.圖2為CNT-TiO2復合材料的TEM圖.圖中管狀物為碳納米管,可以看到碳納米管光潔的表面包裹了一層納米TiO2小顆粒,納米TiO2的粒徑約為10nm,可以由以下CNT-TiO2復合材料的XRD分析得到證實.從圖2中可以看到,TiO2顆粒緊密地附在管壁上,而且能夠看見碳納米管的納米級中空管腔.CNT-TiO2復合材料中碳納米管的分散性更好,納米TiO2呈顆粒團聚態大量聚集吸附在碳管外壁上,包覆均勻致密.碳納米管具有較高的比表面積,不同層次的孔徑結構,其內孔和外壁均具有很好的吸附性能,能夠吸附溶液中的氧和有機物,使其在TiO2表面聚集,有助于提高TiO2對有機物的降解率.2.2不同溫度焙燒法納米材料的晶型特征圖3為CNT-TiO2復合材料(a)與碳納米管(b)的XRD譜圖.譜線b中2θ為25.4°處是碳納米管的最強峰,對應(002)衍射峰和(100)能帶;引入TiO2后,CNT-TiO2樣品的XRD圖出現了明顯變化(譜線a),在2θ為25.3°處與TiO2銳鈦礦主峰相同的位置,出現了二氧化鈦的銳鈦礦相特征峰,但是碳納米管的(002)衍射峰由于與TiO2(101)峰交迭無法顯現.結合復合材料的TEM圖,表明TiO2很好地、連續地包覆在碳納米管表面.圖4為不同溫度焙燒的CNT-TiO2復合材料的XRD圖.可以看出,在150、300、450和600℃時,均在2!分別為25.2°、37.8°和47.9°處出現銳鈦礦TiO2晶型特征衍射峰(分別對應(101)、(004)和(200)面).隨著溫度的升高,銳鈦礦相特征峰越來越尖銳,說明晶型越來越規整,晶粒尺寸不斷長大.在焙燒溫度低于300℃時,樣品的XRD衍射顯示了較寬的TiO2銳鈦礦衍射峰,衍射峰強度較小,結晶程度不高;在450℃焙燒后銳鈦礦TiO2晶型特征峰強度增大,有較好的結晶;600℃時在2θ為27.4°處出現了金紅石相TiO2的特征衍射峰,表明部分TiO2開始由銳鈦礦相轉變成金紅石相;750℃焙燒后,CNT-TiO2復合材料中的納米TiO2則主要以金紅石相存在.根據Scherrer公式可計算得到,150、300、450、600和750℃焙燒后,CNT-TiO2復合催化劑中TiO2的平均粒徑分別為3.4、5.5、7.3、17.3和30.5nm.2.3常用的吸光性能圖5為450℃焙燒后純TiO2、CNTs及CNT-TiO2復合材料的紫外-可見光漫反射譜圖.可以看出,銳鈦礦型TiO2在200-400nm波長范圍內有較強的吸光性能;隨著波長增大,在400-800nm波長范圍TiO2對光的吸收強度顯著減小.碳納米管由于其大比表面積、管狀結構等特性,具有一定的吸附降解性能及對光有很好的吸收性能,而CNT-TiO2復合材料由于兼有載體碳納米管對光的吸收性能和外層TiO2光催化性,不僅在紫外光區域有較好吸收性能而且對可見光也有很好的吸收性能,所以對開發日光型催化劑有很大潛力.2.4復合催化劑的光催化活性將制得的CNT-TiO2復合材料與純TiO2在相同條件下對甲基橙進行光催化降解實驗.根據Lambert-Beer公式計算TiO2的含量,負載的TiO2含量為87.8%.稱取與750mgCNTs-TiO2中所含CNTs、TiO2等量的純CNTs和純TiO2粉末,投加到250mL濃度為20mg·L-1的甲基橙水溶液中,靜置0.5h使其充分吸附待降解液.將450℃焙燒后CNT-TiO2復合材料、CNTs以及純TiO2在紫外光下照射2.5h后,測定其對甲基橙的催化分解的降解率,結果見圖6.CNTs由于具有很好的吸附性能,對有機物有一定的吸附降解作用.CNT-TiO2復合材料在甲基橙溶液中很快沉降,采用機械攪拌使其與待降解液充分接觸,粉末狀純TiO2與甲基橙溶液呈渾濁液,分散效果差、光透性不好.從圖6中可以看出,復合催化劑和純CNTs、粉末狀純TiO2的光催化活性順序為CNT-TiO2>TiO2>CNTs.CNT-TiO2復合材料的最高降解率為89.7%.研究表明,待降解溶液分子在TiO2表面的吸附是其降解的一個重要條件,增大待降解溶液在材料表面的吸附量將有助于溶液分子與TiO2之間的電子轉移,從而使待降解溶液的光催化降解率得到提高.經BET測得碳納米管比表面積為189.3m2·g-1,450℃焙燒后的CNT-TiO2比表面積為283.6m2·g-1,純TiO2粉體的粒徑為14.5nm,比表面積為73.5m2·g-1.載體碳納米管特殊的管狀結構和大比表面積,使得負載后復合材料比表面積增大,可利用的活性中心增加,復合材料周圍的待降解溶液的濃度增大,提高了TiO2表面氧與有機物的濃度,表面吸附氧在光催化過程中具有俘獲光致電子作用,既可抑制光生電子-空穴對的復合,也可作為氧化劑氧化已經羥基化了的反應物,所以光催化活性提高.另一方面,光催化過程中的關鍵步驟是抑制電子與空穴的復合,而碳納米管是電子的良導體,可以有序地導出電子,降低CNT-TiO2復合材料中的電子積累,降低電子與空穴的復合幾率,從而提高復合材料的光催化活性,此方面的觀點,還有待更深入的研究和實驗驗證.2.5tio晶相變化經不同溫度熱處理后的復合材料對甲基橙的催化分解的降解率見圖7.可以看出,熱處理溫度為450℃時,復合材料催化活性最高.不同的熱處理溫度影響TiO2的晶相、粒徑及比表面積,而光催化劑的催化活性與這些因素有著密切關系.焙燒可改善納米粉體的結晶度.300℃以下TiO2粒徑小但衍射峰強度小,結晶度不高;450℃焙燒的催化劑有較高的催化活性,是由于此溫度能顯著地改善銳鈦礦相的結晶度,TiO2以單一的銳鈦礦相存在,同時還可能與燒結過程中部分消除了晶面缺陷有關;而溫度進一步升高后,晶粒粒徑增大,比表面積急劇下降,能隙紅移,氧化還原電勢降低,催化活性減弱.所以熱處理溫度以450℃為宜.圖8為TiO2晶相對復合材料光催化降解效率的影響.復合材料經不同溫度焙燒后,TiO2晶相發生變化,由不定型向銳鈦礦型再向金紅石型轉變,600℃焙燒后出現了銳鈦礦相和金紅石相的TiO2混晶.由于銳鈦礦相TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯,從而產生較多的氧空位來捕獲電子,使其具有較高的光催化活性;而金紅石相TiO2具有較好的晶態,缺陷少,光生空穴和電子容易復合.銳鈦礦相和金紅石相的TiO2混晶的光催化活性介于銳鈦礦相和金紅石相之間.有些學者認為,由于混晶效應,銳鈦礦相和金紅石相的混合物比單一晶型的光催化活性高.陳金媛等的研究結果則表明,隨著混晶中金紅石相比例的增加,光催化活性有所降低.隨著焙燒溫度的升高,粒子表面由于具有較高的表面能,部分銳鈦礦相轉變成金紅石相,在粒子表面形成金紅石相薄層,并將內部的銳鈦礦相包裹住,由于兩種晶型的費米能級不同,界面間能夠產生Schottky勢壘,從而促進光生電子和光生空穴的分離并遷移到催化劑的表面.但隨著金紅石相薄層厚度的增加,光生電子和光生空穴向表面遷移的路程增大,復合幾率也變大,所以光催化活性降低.混晶的粒徑比銳鈦礦相的大,比表面積小,所以在甲基橙的光催化降解反應中,TiO2晶相為銳鈦礦相,晶粒尺寸為7.3nm的CNT-TiO2復合材料光催化活性最高.3熱處理對復合材料的催化活性(1)以鈦酸丁酯為原料,碳納米管為載體,采用溶膠-凝膠法制備了CNT-TiO2復合材料.采用TEM、XRD等手段對復合材料進行了結構表征,制備得到的納米TiO2均勻分散包覆在CNTs表面上,450℃熱處理后復合材料中的TiO2晶粒平均粒徑約為7.3nm.UV-Vis漫反射譜分析比較了純TiO2、CNTs和CNT-TiO2的對光的吸收性能,復合材料在紫外-可見光波長范圍內均有較強吸收.(2)對不同熱處理溫度下的CNT-TiO2復合材料進行了光降解甲基橙實驗,結果表明,隨著溫度的升高,TiO2晶型由銳鈦礦相向金紅石相轉變.450℃熱處理的復合材料光催化活性比純TiO2更高,降解甲基橙2.5h,降解率為89.7%