石墨烯及其復(fù)合材料的綠色制備技術(shù)申請人：嚴(yán)丹華指導(dǎo)老師：盧紅斌副教授【課題的目的和意義】隨著2010年諾貝爾物理學(xué)獎得主的揭曉，石墨烯（Graphene）也成為了炙手可熱的話題。2004年，英國Manchester大學(xué)物理和天文學(xué)系的Geim和Novoselov發(fā)現(xiàn)了石墨烯 它是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，是自然界已知材料中最薄的一種材料。它具有超高的硬度、優(yōu)異的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能。與碳納米管相比，石墨烯更加廉價易得、容易加工改性，更加適用于實際的應(yīng)用。因此，石墨烯很快成為科學(xué)家研究的熱點1。日新月異的電子技術(shù)對硅晶體管提出更高的要求，使得硅晶體管的尺寸已經(jīng)接近了極限值。而石墨烯在更小尺度上優(yōu)異的電學(xué)性能使其有可能替代硅：首先，當(dāng)硅無法再分割得更小時，比硅還小的石墨烯可繼續(xù)維持摩爾定律；其次，石墨烯被分割時，其基本的物理性能并不改變，而且它的電學(xué)性能可能會得到很大改善；電子在石墨烯內(nèi)移動要比在硅中移動時受到的阻力小；電子穿過石墨烯幾乎沒有收到任何的阻力，所以產(chǎn)生的熱量也非常少2。除此之外，石墨烯還有更加廣泛的應(yīng)用。它作為填料加入到聚合物基體中制備復(fù)合材料已經(jīng)引起相當(dāng)多的關(guān)注，如Robert等用石墨烯-環(huán)氧樹脂作TIMs，使熱導(dǎo)率增強(qiáng)3000%（摻雜量為25%體積分?jǐn)?shù)），熱導(dǎo)率達(dá)6.44W/mK3。正因石墨烯有如此多優(yōu)異的性能，一種簡易的、能夠運用到大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯制備方法顯得十分重要。最初的純石墨烯來源于石墨的機(jī)械剝離，但是這種方法不能批量生產(chǎn)石墨烯片層。自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，研究人員已經(jīng)發(fā)展了數(shù)種制備方法，但至今仍沒有一種步驟簡單、產(chǎn)量合適、環(huán)境友好的適宜于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的石墨烯制備方案。現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的氧化-還原法制備石墨烯，在高產(chǎn)量與綠色之間很難得到平衡。特別是環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的今天，如何“綠色”、“環(huán)保”的進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)給人們提出了新的課題。因此，探索石墨烯的綠色制備方法顯得具有重要的時代意義。本課題旨在探尋石墨烯及其復(fù)合材料的綠色制備方法，尋找現(xiàn)有方法的優(yōu)化條件。并探討制備方法工業(yè)化應(yīng)用的可能性。【課題研究狀況】現(xiàn)有的幾種石墨烯制備方法，主要的思路有兩個大的切入點：一是從碳原子開始生長（或沉積）；二是從石墨剝離下石墨烯片層。生長（沉積）法1.1化學(xué)氣相沉積法韓國的KeunSooKim等人采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）得到的性能優(yōu)異的石墨烯薄膜4。很早就有研究表明，烴類化合物在鎳或其他過渡態(tài)金屬表面的化學(xué)氣相沉積可以產(chǎn)生薄層的石墨片層5-6。但是，氣態(tài)碳原子往往以多層的石墨晶體的形式沉積下來，而不是單層的石墨烯片層。為了使碳原子單層沉積，Kim等人通過使用SiO2/Si與鎳的復(fù)合基底，調(diào)節(jié)CH4、H2、Ar等氣體的比例，并精確控制降溫速度，最終得到了缺陷少、電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯薄膜。CVD的制備方法，雖然能夠得到優(yōu)質(zhì)性能的石墨烯片層，還可以控制薄膜的大小，制備過程污染少；但控制條件要求苛刻，并且成本高昂，不適宜大批量生產(chǎn)。1.2SiC取向生長法法國的ClaireBerger等人，在真空石墨化作用下，得到了沿SiC取向生長極薄的石墨7。該方法與CVD相同，成本高昂，條件要求苛刻，不適宜工業(yè)生產(chǎn)。1.3溶劑熱法直接制備澳大利亞的JohnA.Stride等人采用溶劑熱法，用非石墨的原 乙醇和金屬鈉直接合成了克數(shù)量級的石墨烯8。溶劑熱法是指將反應(yīng)物加入溶劑，利用溶劑高于臨界溫度和臨界壓力下，能夠溶解絕大多數(shù)物質(zhì)的性質(zhì)，可以使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)在高壓釜中能夠以較低的溫度進(jìn)行。這種方法發(fā)展時間很短，理論與技術(shù)上都有許多未解的問題，有待進(jìn)一步的研究。石墨剝離法石墨是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)碳材料，其各層面間由較弱的范德華力連接，層平面內(nèi)的碳原子通過sp2雜化軌道以共價o鍵與相鄰碳原子鏈接成六元環(huán)形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此晶體石墨的層間很容易用物理或化學(xué)的方法插層進(jìn)其他的異類粒子，如原子、分子、離子甚至原子團(tuán)等，形成石墨層間化合物（GICs）。同時，石墨這種片層狀的性質(zhì)也使其具有可片層剝離的特性。石墨烯的發(fā)現(xiàn)源于Geim和Novoselov對高定向熱解石墨不斷的剝離，直至剝離到單原子層9。這種微機(jī)械剝離法可以說是最直接、最“綠色”的制備方法。但是微機(jī)械剝離的局限性也非常的明顯——工序復(fù)雜、產(chǎn)率很低，無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。于是，研究者開始尋找其他的剝離方式。若要實現(xiàn)石墨的高效剝離，核心問題是如何減小石墨片層間的范德華力。而片層間的范德華力與片層大小、溶劑等影響因素息息相關(guān)。2.1氧化-還原法氧化-還原法是現(xiàn)階段研究最多、運用最為廣泛的方法。氧化-還原法的基本思路是，先用氧化劑將層間表面的碳原子氧化為Cn+，此時溶劑中的陰離子因為靜電作用進(jìn)入石墨的插層，增大層間距，減小層間的范德華力。再經(jīng)過后續(xù)處理如高溫、超聲等方式使氧化石墨片層剝離，得到氧化石墨烯（GO）,最后將GO還原為石墨烯片層。早在數(shù)十年前，人們就已經(jīng)掌握了膨脹石墨的制備方法，它可以為制備氧化石墨烯片層提供良好的參照。一般將鱗片石墨作為陽極，鉛板作為陰極，在硫酸中進(jìn)行恒電流的電解氧化，得到氧化石墨。因為其在高溫中會瞬間膨脹，又稱為膨脹石墨。這是由于層間表面的石墨被氧化為Cn+，HSO4-在靜電引力和濃差擴(kuò)散的作用下嵌入石墨層間形成石墨層間化合物。氧化石墨瞬間受高熱時，層間化合物分解，產(chǎn)生強(qiáng)大推力，使石墨沿垂直層面的軸向膨脹。若推力足夠破壞層間微弱的范德華力，便有可能使氧化石墨片層分離10。目前廣泛應(yīng)用的Hummers法是制備氧化石墨烯的主要方法之一11。它使用濃硫酸對天然鱗狀石墨進(jìn)行氧化，再經(jīng)過超聲、離心得到GO。HO0OH0'oh弩HO0OH0'oh弩H如肌迄涮gKMiK)qGO擁有類似石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，表面被羥基化或環(huán)氧化，可以使這些片層在水溶劑中保持穩(wěn)定，不發(fā)生團(tuán)聚，使分離不可逆。雖然與石墨烯有類似的結(jié)構(gòu)，但是GO與石墨烯的性能還存在著很大的差別，其中最明顯的是：GO是絕緣體，而石墨烯具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。氧化石墨剝離得到GO后，再用還原劑還原即可得到石墨烯。常用的還原劑有水合肼（N2H4H2O）、硼氫化鈉和對苯二銨等。其中，水合肼的還原性強(qiáng)、效果明顯、價格低廉，目前在還原工程中廣泛應(yīng)用。但還原后石墨烯表面含氧官能團(tuán)減少，表面電位降低，使石墨烯的分散性降低，容易產(chǎn)生不可逆團(tuán)聚。Stankovich等用聚苯乙烯磺酸鈉對GO表面進(jìn)行包裹避免團(tuán)聚，但對石墨烯的物理性質(zhì)影響很大12-14；Li等通過加入氨水改變pH值來控制片層間的靜電斥力，得到水相下穩(wěn)定的石墨烯分散液15。雖然氧化-還原法得到的石墨烯產(chǎn)量高、成本低廉、有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的潛質(zhì)，但是制備得到的石墨烯結(jié)構(gòu)上存在著許多缺陷，會阻礙電子在石墨烯層的運動速率，從而直接影響石墨烯優(yōu)秀的電學(xué)性能。另外，容易看出氧化-還原路線制備石墨烯時步驟較多，大量使用濃硫酸、水合肼等容易對環(huán)境造成影響的試劑。其中，水合肼屬于毒理學(xué)中高毒類物質(zhì)，其蒸氣可對人體造成永久性的損害。各國對有害物的排放標(biāo)準(zhǔn)都有嚴(yán)格的規(guī)定，雖然我國尚未制定水合肼的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，但參照相似的第二類污染物最高允許排放濃度16，有害物排放量一般控制在l.Omg/L以下，一旦投入工業(yè)生產(chǎn)，還原用的水合肼的處理將成為影響成本的重要因素。因此，雖然氧化-還原法能解決產(chǎn)率及工業(yè)化的問題，但是無法做到環(huán)境友好與優(yōu)異性能的平衡。2.2溶劑超聲法由于氧化-還原方法制備石墨烯的缺陷，許多學(xué)者都進(jìn)行了新穎的探索。碳納米管是近期研究廣泛的碳質(zhì)材料之一，因為它的結(jié)構(gòu)可視為由石墨烯卷曲而成的，因此許多碳納米管的研究對石墨烯的研究具有良好的借鑒意義。愛爾蘭的YennyHernandez等人17,及美國的XiaolinLi等人18借助前人研究碳納米管的經(jīng)驗 碳納米管在特定溶劑中的剝離，對石墨在特定溶劑的超聲剝離進(jìn)行了研究。剝離石墨片層需要克服片層間的范德華力，而特定的、與石墨烯表面能量相當(dāng)?shù)娜軇┓肿优c石墨層間表面碳原子的相互作用很可能克服層間力，并在超聲的條件下剝離。Hernandez等使用了在碳納米管剝離中常用的NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMA（N,N-二甲基乙酰胺）、GBL（Y-丁內(nèi)酯）、DMEU（1,3-二甲基咪唑啉酮）；Li等使用了DCE（1,2-二氯乙烷）。最終均得到了缺陷很少的石墨烯片層，且90%以上的石墨烯片層均為單層原子。溶劑超聲法方法簡單，能得到性能優(yōu)異的石墨烯，但其最大的問題在于產(chǎn)率很低。Hernandez的報告中指出，一次超聲得到產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為1%，反復(fù)超聲產(chǎn)率才能提高到7%-12%。因此如何提高超聲的效率成為擺在學(xué)者面前亟需解決的問題。2.3堿金屬插層法法國的CristinaValles等人，考慮到氧化-還原法、超聲法等對石墨烯片層的破壞，意圖尋找一種不使用超聲波分散的溫和分散法19，這需要改變石墨烯片層間的電子密度。他們用合成特定的石墨層間化合物——如三鉀鹽K（THF）xC24（THF為四氫咲喃，x=1-3）。再結(jié)合前人對碳納米管的研究，Valles等人選擇了N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，與鉀鹽GICs作用很容易得到石墨烯的分散液。這種方法得到的石墨烯質(zhì)量較高，但分散度較低，濾干后的產(chǎn)量只有20%左右。Table1目前石墨烯主要制備方法的比4方法名稱優(yōu)點J缺點J法4化學(xué)氣相沉積法J石墨烯質(zhì)量咼產(chǎn)率低、成本咼、方法苛刻P莊取向生長法n石墨烯質(zhì)量咼產(chǎn)率低、成本咼、方法苛刻P滾劑熱法n原料易得5存在未突破的理論、技術(shù)問題P法心氧化-還原法卩嚴(yán)率咼、成本低、適宜于犬批量生產(chǎn)P步賤軌污染環(huán)境、石墨燼存在晶格缺陷、電性能下降P濬劑超聲法心操作簡單、石墨燼質(zhì)量高P產(chǎn)率低，石墨烯質(zhì)量咼分散率低，【課題主要內(nèi)容與基本思路】當(dāng)代社會的生產(chǎn)制造業(yè)，都應(yīng)當(dāng)在追求產(chǎn)率的同時，考慮到對自然環(huán)境可能的影響，平衡“經(jīng)濟(jì)效益”與“環(huán)境效益”的關(guān)系。石墨烯的生產(chǎn)也不例外，若石墨烯大批量投產(chǎn)，其制備技術(shù)同時要考慮到產(chǎn)品性質(zhì)控制、制造經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境友好等方面的問題。一個優(yōu)秀的綠色制備技術(shù)，應(yīng)當(dāng)具有步驟簡單、原料易得、環(huán)境污染小等特征。在分析現(xiàn)有的石墨烯制造技術(shù)之后不難發(fā)現(xiàn)，單純的生長法或者沉積法，都存在嚴(yán)格控制反應(yīng)時間、溫度、壓力等工藝方面的問題，對于反應(yīng)釜及控制裝置都提出了極高的要求，并不適宜進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)；氧化-還原法對石墨進(jìn)行的處理，從根本上給石墨烯片層帶來了較多的晶格缺陷，因此所制備的片層不能充分展現(xiàn)石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，無法滿足高性能材料對于高質(zhì)量石墨烯的需求；相比而言，通過不同的物質(zhì)直接對石墨片層進(jìn)行插層，減小層間范德華力后分散的方法還有很大研究的空間，因為其步驟少、實驗條件簡單，石墨烯的質(zhì)量大大提升擁有廣泛的應(yīng)用前景。在考察了不同的插層物質(zhì)之后，超支化聚合物以其優(yōu)異的性能脫穎而出。超支化聚合物是經(jīng)ABx(x>2)型單體經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的可溶性高度支化的聚合物，與線性聚合物相比，超支化聚合物內(nèi)部具有多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面富集大量活性端基；超支化聚合物難以結(jié)晶溶解性與相容性都大大提高，在聚合度時已經(jīng)能保持低粘度，有很多優(yōu)良的性質(zhì)20。若將超支化聚合物在石墨層間表面碳原子接枝，從而增加石墨片層間的距離，減小層間力，再用溶劑分散或超聲分散，得到的石墨烯基復(fù)合片層可能擁有良好性能：因為超支化聚合物只用相比很少的接枝點就能達(dá)到大量線性聚合物相同的插層效果，而接枝點的減少就意味著石墨烯晶格的完整性提高，其電學(xué)性能也會隨之提高；另外接枝的超支化聚合物的多孔結(jié)構(gòu)可以負(fù)載金屬粒子或催化劑，制備成用途廣泛的復(fù)合材料——例如可以通過控制石墨烯片層上接枝的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)、尺寸等，控制負(fù)載金屬粒子的含量及分布、及其在氨硼烷中釋放氫氣的效率，為氫燃料電池的實現(xiàn)提供一種可能。課題實驗計劃：探索超支化聚合物與石墨片層的接枝方法；在碳納米管上接枝線性聚合物及超支化聚合物已經(jīng)被證實為可行22。實驗初步計劃采用與碳納米管接枝類似的方法對石墨片層進(jìn)行超支化聚合物的接枝。接枝的示意圖如下：在石墨片層上接上小的活性基團(tuán)B，(如在碳管上通常接CNT-Br等)。經(jīng)活化后成為有反應(yīng)能力的B*。B*可與AB型和單體M進(jìn)行Self-CondensingVinylCopolymerization(SCVCP)反應(yīng)，離心分離石墨與單體。解保護(hù)后得到超支化接枝的石墨片層。其中，AB、M等的具體組成需要實驗的探索。嘗試不同的超支化聚合物，探索最佳的接枝超支化聚合物；常用的超支化聚合物如PEG、聚丙烯酸酯、PAMAM等。聚丙烯酸酯在碳管上的接枝已經(jīng)取得了成功，并且原料來源廣泛，研究較多。考慮首先采用聚丙烯酸酯超支化聚合物進(jìn)行實驗。最佳的接枝超支化聚合物指：接枝效率、分離效果、尺寸可控等各方面綜合考慮合適聚合物。采用超聲或溶劑的方法，考察接枝石墨剝離為石墨烯復(fù)合材料的情況。并用技術(shù)手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征與分析；常用的溶劑有NMP、DMA等，考慮將接枝后的石墨片層放入溶劑后進(jìn)行超聲分離。合適的溶劑可以減小片層間的相互作用力，使石墨烯的剝離更加容易。d.e.2.a.d.e.2.a.綜合考察產(chǎn)率、性能、環(huán)境影響等各方面的因素報告一種綠色制備技術(shù)；運用得到石墨烯基復(fù)合材料負(fù)載金屬粒子，進(jìn)行氨硼烷中氫氣釋放實驗。課題難點：由目前的制備方法可知，石墨烯制備的產(chǎn)率、性能與制備的綠色性往往很難權(quán)衡。尋找一種各方權(quán)重的平衡點的制備方法是本課題最大的難點。意愿采用的超支化聚合物的直徑在2-10nm左右，而石墨片層間距約為0.335nm左右，不能依靠單純的擴(kuò)散法制備GICs。因此如何將超支化聚合物接枝在片層表面碳原子上也是難點之一。如何防止分散的石墨烯復(fù)合片層再次團(tuán)聚，并不影響其性能。課題創(chuàng)新點：探索石墨烯及其復(fù)合材料的制綠色備技術(shù)，尋找產(chǎn)率、成本、環(huán)保三者的平衡點。所得到的產(chǎn)物也有制備綠色的氫燃料電池的可能性。目前，應(yīng)用超支化聚合物進(jìn)行石墨插層的文獻(xiàn)報道并不多；同時插層剝離的產(chǎn)物可直接作為石墨烯基復(fù)合材料進(jìn)行使用。【研究進(jìn)展計劃】2011.05——2011.072011.07——2011.102011.10——2011.112011.11——2012.022012.02——2012.04探索超支化聚合物與石墨片層的接枝方法石墨烯基復(fù)合片層的制備，探索最佳實驗條件整理前期工作，準(zhǔn)備中期答辯石墨烯基復(fù)合片層負(fù)載金屬粒子在氨硼烷中釋放氫氣的研究總結(jié)實驗結(jié)果，以論文形式呈現(xiàn)；準(zhǔn)備結(jié)題答辯【研究預(yù)期成果】尋找到超支化聚合物與石墨接枝的方法，并探索得到綠色的石墨烯基復(fù)合材料制備技術(shù)。并初步探索所得產(chǎn)物在氫燃料電池方面可能的應(yīng)用。本課題的成果將以論文形式呈現(xiàn)。參考文獻(xiàn)：Geim,A.K.&Novoselov,K.S.NatureMater.6,183-191(2007).Shi,Y.S.etal.ElectronicComponents&Mater.29,59-63(2010).Yu,A.P.etal.J.Phys.Chem.111,7565-7569(2007).Kim,K.S.etal.Nature.457,706-710(2009).Obraztsov,A.N.etal.Carbon.45,2017-2021(2007).Yu,Q.etal.Appl.Phys.Lett.93,113103(2008).Berger,C.etal.Science.312,1191-1196(2006).Choucair,M.etal.NatureNanotech.365,30-33(2009).Novoselov,K.S.&Geim,A.K.etal.Science.306,666-669(2004).Lian,J.M.etal.ChemicalResearch.11,45-47(2000).Hummers,W.S.etal.J.Am.Chem.Soc.80,1339(1985).Stankovich,S.etal.J.Mater.Chem.16,155-158(2006).Stankovich,S.etal.Carbon.44,3342(2006).Stankovich,S.etal.Carbon.45,1558-1565(2007).Li,D.etal.NatureNanotech.3,101-105(2008).Jiang,Z.P.ISBN978-7-04-016759-7.38-41.Hernandez,Y.etal.NatureNanotech.3,563-568(2008).Li,X.L.etal.NatureNanotech.3,538-542(2008).Valles,C.etal.J.Am.Chem.Soc.130,15802-15804(2008).Voit,B.I.&Lederer,A.Chem.Rev.109,5924-5973(2009).Yang,J.H.etal.ChineseJ.ofInorganicChem.26,2083-2090(2010).Gao,C.etal.Macromolecules.40,1803-1815(2007).推薦意見指導(dǎo)老師推薦意見石墨烯是一個神奇的功能材料構(gòu)造單元，它僅有單個碳原子的厚度，但卻有許多人們期望的性質(zhì)。包括極高的力學(xué)強(qiáng)度、電子傳遞速率，以及熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等。因而自2004年英國學(xué)者Geim等人第一次報道其卓越性質(zhì)后，興起了石墨烯基新材料的熱潮。然而，如何有效地實現(xiàn)石墨烯的規(guī)模化制備，以及對其復(fù)合材料界面進(jìn)行修飾與調(diào)控仍需要解決其中涉及