石墨烯及其復合材料的綠色制備技術申請人：嚴丹華指導老師：盧紅斌副教授【課題的目的和意義】隨著2010年諾貝爾物理學獎得主的揭曉，石墨烯（Graphene）也成為了炙手可熱的話題。2004年，英國Manchester大學物理和天文學系的Geim和Novoselov發現了石墨烯 它是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料，是自然界已知材料中最薄的一種材料。它具有超高的硬度、優異的導電及導熱性能。與碳納米管相比，石墨烯更加廉價易得、容易加工改性，更加適用于實際的應用。因此，石墨烯很快成為科學家研究的熱點1。日新月異的電子技術對硅晶體管提出更高的要求，使得硅晶體管的尺寸已經接近了極限值。而石墨烯在更小尺度上優異的電學性能使其有可能替代硅：首先，當硅無法再分割得更小時，比硅還小的石墨烯可繼續維持摩爾定律；其次，石墨烯被分割時，其基本的物理性能并不改變，而且它的電學性能可能會得到很大改善；電子在石墨烯內移動要比在硅中移動時受到的阻力小；電子穿過石墨烯幾乎沒有收到任何的阻力，所以產生的熱量也非常少2。除此之外，石墨烯還有更加廣泛的應用。它作為填料加入到聚合物基體中制備復合材料已經引起相當多的關注，如Robert等用石墨烯-環氧樹脂作TIMs，使熱導率增強3000%（摻雜量為25%體積分數），熱導率達6.44W/mK3。正因石墨烯有如此多優異的性能，一種簡易的、能夠運用到大規模生產的石墨烯制備方法顯得十分重要。最初的純石墨烯來源于石墨的機械剝離，但是這種方法不能批量生產石墨烯片層。自石墨烯發現以來，研究人員已經發展了數種制備方法，但至今仍沒有一種步驟簡單、產量合適、環境友好的適宜于應用于工業生產的石墨烯制備方案。現階段應用最廣泛的氧化-還原法制備石墨烯，在高產量與綠色之間很難得到平衡。特別是環境問題日益嚴峻的今天，如何“綠色”、“環保”的進行工業生產給人們提出了新的課題。因此，探索石墨烯的綠色制備方法顯得具有重要的時代意義。本課題旨在探尋石墨烯及其復合材料的綠色制備方法，尋找現有方法的優化條件。并探討制備方法工業化應用的可能性。【課題研究狀況】現有的幾種石墨烯制備方法，主要的思路有兩個大的切入點：一是從碳原子開始生長（或沉積）；二是從石墨剝離下石墨烯片層。生長（沉積）法1.1化學氣相沉積法韓國的KeunSooKim等人采用化學氣相沉積法（CVD）得到的性能優異的石墨烯薄膜4。很早就有研究表明，烴類化合物在鎳或其他過渡態金屬表面的化學氣相沉積可以產生薄層的石墨片層5-6。但是，氣態碳原子往往以多層的石墨晶體的形式沉積下來，而不是單層的石墨烯片層。為了使碳原子單層沉積，Kim等人通過使用SiO2/Si與鎳的復合基底，調節CH4、H2、Ar等氣體的比例，并精確控制降溫速度，最終得到了缺陷少、電學性能優異的石墨烯薄膜。CVD的制備方法，雖然能夠得到優質性能的石墨烯片層，還可以控制薄膜的大小，制備過程污染少；但控制條件要求苛刻，并且成本高昂，不適宜大批量生產。1.2SiC取向生長法法國的ClaireBerger等人，在真空石墨化作用下，得到了沿SiC取向生長極薄的石墨7。該方法與CVD相同，成本高昂，條件要求苛刻，不適宜工業生產。1.3溶劑熱法直接制備澳大利亞的JohnA.Stride等人采用溶劑熱法，用非石墨的原 乙醇和金屬鈉直接合成了克數量級的石墨烯8。溶劑熱法是指將反應物加入溶劑，利用溶劑高于臨界溫度和臨界壓力下，能夠溶解絕大多數物質的性質，可以使常規條件下不能發生的反應在高壓釜中能夠以較低的溫度進行。這種方法發展時間很短，理論與技術上都有許多未解的問題，有待進一步的研究。石墨剝離法石墨是一種典型的層狀結構碳材料，其各層面間由較弱的范德華力連接，層平面內的碳原子通過sp2雜化軌道以共價o鍵與相鄰碳原子鏈接成六元環形網狀結構。因此晶體石墨的層間很容易用物理或化學的方法插層進其他的異類粒子，如原子、分子、離子甚至原子團等，形成石墨層間化合物（GICs）。同時，石墨這種片層狀的性質也使其具有可片層剝離的特性。石墨烯的發現源于Geim和Novoselov對高定向熱解石墨不斷的剝離，直至剝離到單原子層9。這種微機械剝離法可以說是最直接、最“綠色”的制備方法。但是微機械剝離的局限性也非常的明顯——工序復雜、產率很低，無法應用于工業生產。于是，研究者開始尋找其他的剝離方式。若要實現石墨的高效剝離，核心問題是如何減小石墨片層間的范德華力。而片層間的范德華力與片層大小、溶劑等影響因素息息相關。2.1氧化-還原法氧化-還原法是現階段研究最多、運用最為廣泛的方法。氧化-還原法的基本思路是，先用氧化劑將層間表面的碳原子氧化為Cn+，此時溶劑中的陰離子因為靜電作用進入石墨的插層，增大層間距，減小層間的范德華力。再經過后續處理如高溫、超聲等方式使氧化石墨片層剝離，得到氧化石墨烯（GO）,最后將GO還原為石墨烯片層。早在數十年前，人們就已經掌握了膨脹石墨的制備方法，它可以為制備氧化石墨烯片層提供良好的參照。一般將鱗片石墨作為陽極，鉛板作為陰極，在硫酸中進行恒電流的電解氧化，得到氧化石墨。因為其在高溫中會瞬間膨脹，又稱為膨脹石墨。這是由于層間表面的石墨被氧化為Cn+，HSO4-在靜電引力和濃差擴散的作用下嵌入石墨層間形成石墨層間化合物。氧化石墨瞬間受高熱時，層間化合物分解，產生強大推力，使石墨沿垂直層面的軸向膨脹。若推力足夠破壞層間微弱的范德華力，便有可能使氧化石墨片層分離10。目前廣泛應用的Hummers法是制備氧化石墨烯的主要方法之一11。它使用濃硫酸對天然鱗狀石墨進行氧化，再經過超聲、離心得到GO。HO0OH0'oh弩HO0OH0'oh弩H如肌迄涮gKMiK)qGO擁有類似石墨烯的片層結構，表面被羥基化或環氧化，可以使這些片層在水溶劑中保持穩定，不發生團聚，使分離不可逆。雖然與石墨烯有類似的結構，但是GO與石墨烯的性能還存在著很大的差別，其中最明顯的是：GO是絕緣體，而石墨烯具有半導體的性質。氧化石墨剝離得到GO后，再用還原劑還原即可得到石墨烯。常用的還原劑有水合肼（N2H4H2O）、硼氫化鈉和對苯二銨等。其中，水合肼的還原性強、效果明顯、價格低廉，目前在還原工程中廣泛應用。但還原后石墨烯表面含氧官能團減少，表面電位降低，使石墨烯的分散性降低，容易產生不可逆團聚。Stankovich等用聚苯乙烯磺酸鈉對GO表面進行包裹避免團聚，但對石墨烯的物理性質影響很大12-14；Li等通過加入氨水改變pH值來控制片層間的靜電斥力，得到水相下穩定的石墨烯分散液15。雖然氧化-還原法得到的石墨烯產量高、成本低廉、有應用于工業生產的潛質，但是制備得到的石墨烯結構上存在著許多缺陷，會阻礙電子在石墨烯層的運動速率，從而直接影響石墨烯優秀的電學性能。另外，容易看出氧化-還原路線制備石墨烯時步驟較多，大量使用濃硫酸、水合肼等容易對環境造成影響的試劑。其中，水合肼屬于毒理學中高毒類物質，其蒸氣可對人體造成永久性的損害。各國對有害物的排放標準都有嚴格的規定，雖然我國尚未制定水合肼的污水排放標準，但參照相似的第二類污染物最高允許排放濃度16，有害物排放量一般控制在l.Omg/L以下，一旦投入工業生產，還原用的水合肼的處理將成為影響成本的重要因素。因此，雖然氧化-還原法能解決產率及工業化的問題，但是無法做到環境友好與優異性能的平衡。2.2溶劑超聲法由于氧化-還原方法制備石墨烯的缺陷，許多學者都進行了新穎的探索。碳納米管是近期研究廣泛的碳質材料之一，因為它的結構可視為由石墨烯卷曲而成的，因此許多碳納米管的研究對石墨烯的研究具有良好的借鑒意義。愛爾蘭的YennyHernandez等人17,及美國的XiaolinLi等人18借助前人研究碳納米管的經驗 碳納米管在特定溶劑中的剝離，對石墨在特定溶劑的超聲剝離進行了研究。剝離石墨片層需要克服片層間的范德華力，而特定的、與石墨烯表面能量相當的溶劑分子與石墨層間表面碳原子的相互作用很可能克服層間力，并在超聲的條件下剝離。Hernandez等使用了在碳納米管剝離中常用的NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMA（N,N-二甲基乙酰胺）、GBL（Y-丁內酯）、DMEU（1,3-二甲基咪唑啉酮）；Li等使用了DCE（1,2-二氯乙烷）。最終均得到了缺陷很少的石墨烯片層，且90%以上的石墨烯片層均為單層原子。溶劑超聲法方法簡單，能得到性能優異的石墨烯，但其最大的問題在于產率很低。Hernandez的報告中指出，一次超聲得到產物的產率僅為1%，反復超聲產率才能提高到7%-12%。因此如何提高超聲的效率成為擺在學者面前亟需解決的問題。2.3堿金屬插層法法國的CristinaValles等人，考慮到氧化-還原法、超聲法等對石墨烯片層的破壞，意圖尋找一種不使用超聲波分散的溫和分散法19，這需要改變石墨烯片層間的電子密度。他們用合成特定的石墨層間化合物——如三鉀鹽K（THF）xC24（THF為四氫咲喃，x=1-3）。再結合前人對碳納米管的研究，Valles等人選擇了N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，與鉀鹽GICs作用很容易得到石墨烯的分散液。這種方法得到的石墨烯質量較高，但分散度較低，濾干后的產量只有20%左右。Table1目前石墨烯主要制備方法的比4方法名稱優點J缺點J法4化學氣相沉積法J石墨烯質量咼產率低、成本咼、方法苛刻P莊取向生長法n石墨烯質量咼產率低、成本咼、方法苛刻P滾劑熱法n原料易得5存在未突破的理論、技術問題P法心氧化-還原法卩嚴率咼、成本低、適宜于犬批量生產P步賤軌污染環境、石墨燼存在晶格缺陷、電性能下降P濬劑超聲法心操作簡單、石墨燼質量高P產率低，石墨烯質量咼分散率低，【課題主要內容與基本思路】當代社會的生產制造業，都應當在追求產率的同時，考慮到對自然環境可能的影響，平衡“經濟效益”與“環境效益”的關系。石墨烯的生產也不例外，若石墨烯大批量投產，其制備技術同時要考慮到產品性質控制、制造經濟性與環境友好等方面的問題。一個優秀的綠色制備技術，應當具有步驟簡單、原料易得、環境污染小等特征。在分析現有的石墨烯制造技術之后不難發現，單純的生長法或者沉積法，都存在嚴格控制反應時間、溫度、壓力等工藝方面的問題，對于反應釜及控制裝置都提出了極高的要求，并不適宜進行大規模的生產；氧化-還原法對石墨進行的處理，從根本上給石墨烯片層帶來了較多的晶格缺陷，因此所制備的片層不能充分展現石墨烯的優良性質，無法滿足高性能材料對于高質量石墨烯的需求；相比而言，通過不同的物質直接對石墨片層進行插層，減小層間范德華力后分散的方法還有很大研究的空間，因為其步驟少、實驗條件簡單，石墨烯的質量大大提升擁有廣泛的應用前景。在考察了不同的插層物質之后，超支化聚合物以其優異的性能脫穎而出。超支化聚合物是經ABx(x>2)型單體經縮聚反應生成的可溶性高度支化的聚合物，與線性聚合物相比，超支化聚合物內部具有多孔的三維結構，表面富集大量活性端基；超支化聚合物難以結晶溶解性與相容性都大大提高，在聚合度時已經能保持低粘度，有很多優良的性質20。若將超支化聚合物在石墨層間表面碳原子接枝，從而增加石墨片層間的距離，減小層間力，再用溶劑分散或超聲分散，得到的石墨烯基復合片層可能擁有良好性能：因為超支化聚合物只用相比很少的接枝點就能達到大量線性聚合物相同的插層效果，而接枝點的減少就意味著石墨烯晶格的完整性提高，其電學性能也會隨之提高；另外接枝的超支化聚合物的多孔結構可以負載金屬粒子或催化劑，制備成用途廣泛的復合材料——例如可以通過控制石墨烯片層上接枝的超支化聚合物的結構、尺寸等，控制負載金屬粒子的含量及分布、及其在氨硼烷中釋放氫氣的效率，為氫燃料電池的實現提供一種可能。課題實驗計劃：探索超支化聚合物與石墨片層的接枝方法；在碳納米管上接枝線性聚合物及超支化聚合物已經被證實為可行22。實驗初步計劃采用與碳納米管接枝類似的方法對石墨片層進行超支化聚合物的接枝。接枝的示意圖如下：在石墨片層上接上小的活性基團B，(如在碳管上通常接CNT-Br等)。經活化后成為有反應能力的B*。B*可與AB型和單體M進行Self-CondensingVinylCopolymerization(SCVCP)反應，離心分離石墨與單體。解保護后得到超支化接枝的石墨片層。其中，AB、M等的具體組成需要實驗的探索。嘗試不同的超支化聚合物，探索最佳的接枝超支化聚合物；常用的超支化聚合物如PEG、聚丙烯酸酯、PAMAM等。聚丙烯酸酯在碳管上的接枝已經取得了成功，并且原料來源廣泛，研究較多。考慮首先采用聚丙烯酸酯超支化聚合物進行實驗。最佳的接枝超支化聚合物指：接枝效率、分離效果、尺寸可控等各方面綜合考慮合適聚合物。采用超聲或溶劑的方法，考察接枝石墨剝離為石墨烯復合材料的情況。并用技術手段對產物進行表征與分析；常用的溶劑有NMP、DMA等，考慮將接枝后的石墨片層放入溶劑后進行超聲分離。合適的溶劑可以減小片層間的相互作用力，使石墨烯的剝離更加容易。d.e.2.a.d.e.2.a.綜合考察產率、性能、環境影響等各方面的因素報告一種綠色制備技術；運用得到石墨烯基復合材料負載金屬粒子，進行氨硼烷中氫氣釋放實驗。課題難點：由目前的制備方法可知，石墨烯制備的產率、性能與制備的綠色性往往很難權衡。尋找一種各方權重的平衡點的制備方法是本課題最大的難點。意愿采用的超支化聚合物的直徑在2-10nm左右，而石墨片層間距約為0.335nm左右，不能依靠單純的擴散法制備GICs。因此如何將超支化聚合物接枝在片層表面碳原子上也是難點之一。如何防止分散的石墨烯復合片層再次團聚，并不影響其性能。課題創新點：探索石墨烯及其復合材料的制綠色備技術，尋找產率、成本、環保三者的平衡點。所得到的產物也有制備綠色的氫燃料電池的可能性。目前，應用超支化聚合物進行石墨插層的文獻報道并不多；同時插層剝離的產物可直接作為石墨烯基復合材料進行使用。【研究進展計劃】2011.05——2011.072011.07——2011.102011.10——2011.112011.11——2012.022012.02——2012.04探索超支化聚合物與石墨片層的接枝方法石墨烯基復合片層的制備，探索最佳實驗條件整理前期工作，準備中期答辯石墨烯基復合片層負載金屬粒子在氨硼烷中釋放氫氣的研究總結實驗結果，以論文形式呈現；準備結題答辯【研究預期成果】尋找到超支化聚合物與石墨接枝的方法，并探索得到綠色的石墨烯基復合材料制備技術。并初步探索所得產物在氫燃料電池方面可能的應用。本課題的成果將以論文形式呈現。參考文獻：Geim,A.K.&Novoselov,K.S.NatureMater.6,183-191(2007).Shi,Y.S.etal.ElectronicComponents&Mater.29,59-63(2010).Yu,A.P.etal.J.Phys.Chem.111,7565-7569(2007).Kim,K.S.etal.Nature.457,706-710(2009).Obraztsov,A.N.etal.Carbon.45,2017-2021(2007).Yu,Q.etal.Appl.Phys.Lett.93,113103(2008).Berger,C.etal.Science.312,1191-1196(2006).Choucair,M.etal.NatureNanotech.365,30-33(2009).Novoselov,K.S.&Geim,A.K.etal.Science.306,666-669(2004).Lian,J.M.etal.ChemicalResearch.11,45-47(2000).Hummers,W.S.etal.J.Am.Chem.Soc.80,1339(1985).Stankovich,S.etal.J.Mater.Chem.16,155-158(2006).Stankovich,S.etal.Carbon.44,3342(2006).Stankovich,S.etal.Carbon.45,1558-1565(2007).Li,D.etal.NatureNanotech.3,101-105(2008).Jiang,Z.P.ISBN978-7-04-016759-7.38-41.Hernandez,Y.etal.NatureNanotech.3,563-568(2008).Li,X.L.etal.NatureNanotech.3,538-542(2008).Valles,C.etal.J.Am.Chem.Soc.130,15802-15804(2008).Voit,B.I.&Lederer,A.Chem.Rev.109,5924-5973(2009).Yang,J.H.etal.ChineseJ.ofInorganicChem.26,2083-2090(2010).Gao,C.etal.Macromolecules.40,1803-1815(2007).推薦意見指導老師推薦意見石墨烯是一個神奇的功能材料構造單元，它僅有單個碳原子的厚度，但卻有許多人們期望的性質。包括極高的力學強度、電子傳遞速率，以及熱導率、電導率等。因而自2004年英國學者Geim等人第一次報道其卓越性質后，興起了石墨烯基新材料的熱潮。然而，如何有效地實現石墨烯的規模化制備，以及對其復合材料界面進行修飾與調控仍需要解決其中涉及