雙水楊醛縮乙二胺席夫堿的合成

楊樹業(yè)及其衍生物是重要的合成中心。由水楊醛及其衍生物與胺類化合物反應(yīng)生成的席夫堿及與金屬配位生成的金屬配合物在醫(yī)藥、催化、分析化學(xué)、腐蝕和光致變色領(lǐng)域有著重要應(yīng)用,因而受到人們的廣泛關(guān)注。水楊醛苯環(huán)上引入鹵素、硝基、叔丁基等不同取代基后,由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響,對其后合成的席夫堿以及金屬配合物的應(yīng)用性能有很大影響,為此本文在合成水楊醛衍生物的基礎(chǔ)上合成了11種雙水楊醛衍生物縮乙二胺席夫堿。通過紫外光譜的測試,考察不同取代基對席夫堿紫外吸收的影響,為進(jìn)一步研究其金屬配合物的電子效應(yīng)奠定基礎(chǔ)。1實驗部分1.1-二叔丁基水楊醛水楊醛:中國上海試劑一廠出品,化學(xué)純;5-氯水楊醛、5-硝基水楊醛、3,5-二氯水楊醛和3,5-二溴水楊醛均由江陰市新星化工廠生產(chǎn),純度>98%,用乙醇或三氯甲烷重結(jié)晶后使用;3,5-二叔丁基水楊醛由江陰市三益化工有限公司生產(chǎn),純度≥99%,經(jīng)乙醇重結(jié)晶后使用。其余化學(xué)試劑均為分析純。NMR:UNITYINOVA400MHz(美國Varian公司);HP8453紫外-可見分光光度計;XRc-1顯微熔點測定儀(溫度計未校正)。1.2楊樹膠活性物質(zhì)的合成1.2.11.2.2反應(yīng)酸的合成在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器的三口瓶中加100ml冰醋酸和21.5ml(0.2mol)的水楊醛,用冰水浴冷卻攪拌溶解,溫度控制在10℃左右于2.5～3小時內(nèi)緩慢滴加13.3ml(0.31mol)發(fā)煙硝酸,滴加完畢將溫度升至45℃再攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下將反應(yīng)液倒入800ml的冰水中,析出沉淀,過濾,得3-硝基水楊醛和5-硝基水楊醛混合物29.8g,收率89.2%。在三口瓶中加入100g混酸(H2SO4/HNO3/H2O=64/24/12;含HNO30.38mol)控制在5℃以下,將上述制得的3-硝基、5-硝基水楊醛混合物27g(0.16mol)分批加入,然后保持在低溫下繼續(xù)攪拌3小時。反應(yīng)完畢將反應(yīng)物倒入裝有250g冰水的燒杯中析出產(chǎn)物,靜置2小時后過濾、冰水洗滌,得3,5-二硝基水楊醛粗品28.9g,收率85.2%。經(jīng)乙醇重結(jié)晶得黃色片狀晶體,熔點57℃～59℃(文獻(xiàn)59-60℃)。1.2.3-溴水楊醛的合成在250ml三口瓶中加入120ml氯仿、24.4g(0.2mol)水楊醛,水浴加熱攪拌,溫度控制在30℃,于2小時內(nèi)慢慢滴加10.3ml(0.2mol)溴水,升溫至60℃反應(yīng)2.5小時,冷卻至室溫,過夜后過濾,得5-溴水楊醛32.9g,收率81.8%,粗品用乙醇重結(jié)晶得白色絲狀晶體。熔點104℃～105℃(文獻(xiàn)值105℃～106℃)。1.2.4hno3的加標(biāo)反應(yīng)在250ml三口瓶中加入80ml冰醋酸,8g(0.04mol)5-溴水楊醛攪拌溶解。水浴升溫,于65℃～70℃下滴加9ml(0.14mol)70%的HNO3,控制在30分鐘內(nèi)滴加完畢,然后再反應(yīng)2小時。趁熱向反應(yīng)液內(nèi)滴加水使產(chǎn)物完全析出,靜置過夜,過濾,得3-硝基-5-溴水楊醛6.2g,收率63.0%,粗產(chǎn)物用冰醋酸重結(jié)晶,得黃色細(xì)針狀晶體,熔點124℃～127℃(文獻(xiàn)值125℃～126℃)。1.2.5-苯基水楊醛的制備在100ml三口瓶中加入20ml冰醋酸和1.5ml溴(0.03mol)攪拌溶解,室溫下將溶有8.4g(0.05mol)5-硝基水楊醛的40ml冰醋酸溶液慢慢滴入,滴加時間控制在1小時,然后升溫回流3.5小時。反應(yīng)完畢繼續(xù)攪拌,向反應(yīng)物中滴加水使之沉淀,冷至室溫過濾,得3-溴-5-硝基水楊醛9.9g,收率80.5%。粗產(chǎn)物用醋酸/水重結(jié)晶,得亮黃色針狀結(jié)晶,熔點148℃～149℃(文獻(xiàn)值149℃～150℃)。1.2.6n-苯基乙氧基的制備在N2保護(hù)下,向盛有5mmol水楊醛或取代水楊醛的三口瓶中加入75ml無水乙醇,加熱攪拌溶解。然后緩慢滴加含2.45mmol乙二胺的乙醇溶液,攪拌回流一定時間,停止加熱冷至0℃,過濾,用無水乙醇重結(jié)晶2次,將產(chǎn)物移至Schlenk瓶中,80℃下真空干燥6小時,N2保護(hù)避光保存。反應(yīng)式:合成11種雙水楊醛縮乙二胺席夫堿收率在79%～91%之間,其結(jié)構(gòu)見表1。2結(jié)果與討論2.1硝化劑的控制硝化反應(yīng)是強放熱反應(yīng),硝酸本身又是氧化劑,因此水楊醛類化合物的硝化反應(yīng)要特別注意控制好反應(yīng)條件,硝化劑的滴加速度要慢,防止溫度升高導(dǎo)致醛基的氧化。水楊醛在冰醋酸中進(jìn)行一硝化時,滴加發(fā)煙硝酸過程的溫度不得高于10℃;而由一硝基水楊醛制備3,5-二硝基水楊醛時,通過TCL跟蹤發(fā)現(xiàn),即使在5℃的低溫下,隨著反應(yīng)時間的延長,二硝化產(chǎn)物的增加,同時也伴有氧化產(chǎn)物的生成,見圖1。2.2以5-溴水楊醛為主的合成產(chǎn)物根據(jù)羥基和醛基的定位效應(yīng),水楊醛進(jìn)行溴化反應(yīng)時,溴原子既可進(jìn)入苯環(huán)3-位,又可進(jìn)入5-位,但由于溴的空間效應(yīng)影響,在適宜的反應(yīng)條件下,可以得到以5-溴水楊醛為主的產(chǎn)物。當(dāng)水楊醛的5-位引入硝基后,硝基的強吸電性使苯環(huán)鈍化,所以再進(jìn)行溴化時,要求的反應(yīng)條件較為苛刻,見表2。2.3提高席夫堿收率水楊醛同乙二胺的縮合反應(yīng)很容易進(jìn)行,在乙醇溶劑中,不需任何催化劑即可完成。帶不同取代基的水楊醛因取代基的電子效應(yīng)或空間效應(yīng)的作用,反應(yīng)所需時間、溶劑的用量稍有不同,對席夫堿的收率也有一定影響。需要指出的是:在制備雙水楊醛縮乙二胺席夫堿過程中,一定要保證水楊醛稍過量,以避免生成不易分離的單縮合副產(chǎn)物。為此,實驗中采取將溶有乙二胺的乙醇溶液慢慢滴加到乙醇與水楊醛混合溶液中,始終保證反應(yīng)過程中水楊醛是過量的,而且適當(dāng)延長反應(yīng)時間,有利于提高產(chǎn)率。2.4合成盛朝堿的磁性能對上述合成的11種席夫堿進(jìn)行了1H-NMR核磁鑒定,結(jié)果見表3。2.5處理不同席夫堿水楊醛苯環(huán)上的up-紅移及其增將合成的席夫堿溶于無水乙醇中,測定了它們的紫外吸收,結(jié)果見表4。從表4給出的紫外λmax進(jìn)行比較可見:(1)5號、9號席夫堿的水楊醛苯環(huán)上分別帶有一個、二個供電子t-Bu基,其λmax順序為:9號>5號>1號,說明隨著引入t-Bu個數(shù)增多,λmax發(fā)生紅移,但變化不是很大。(2)4號、8號席夫堿的水楊醛苯環(huán)上分別帶由一、二個吸電子-NO2,其λmax順序為:8號>4號>1號,即吸電子基引入也使λmax紅移,但-NO2引入的影響較大,尤其是當(dāng)由一個-NO2增加為二個-NO2時,紅移了61nm。(3)2號～5號席夫堿的水楊醛苯環(huán)5-位上分別帶有Br、Cl、NO2和t-Bu,盡管它們的電子效應(yīng)差異較大,但席夫堿的λmax相差不大。(4)6號～9號是席夫堿水楊醛苯環(huán)3-、5-兩位置上分別引入相同的Br、Cl、NO2