第七章氣相色譜法第1頁，課件共44頁，創作于2023年2月基本內容

柱長、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進樣量及進樣方式7.4定性分析保留時間、經驗規律、保留指數、雙柱定性、儀器聯用定性7.5定量分析校正因子、歸一化法、外標法、內標法7.6毛細管色譜簡介毛細管分類及特點第2頁，課件共44頁，創作于2023年2月基本要求1.了解氣相色譜法的優點及適應范圍;2.理解固定相及重要操作條件選擇的原則;3.理解常用檢測器原理、優缺點及適用范圍；4.理解常用定性方法及定量方法的優缺點。第3頁，課件共44頁，創作于2023年2月氣相色譜法的優點原理簡單、操作方便；分離效率高、靈敏度高、分析速度快；應用范圍廣，20%的物質可用氣相色譜法分析。氣相色譜法適用范圍●特別適用于分析性質極相似的物質，如同位素、同分異構體、對映體等；●凡能夠氣化且熱穩定、不具腐蝕性的液體或氣體第4頁，課件共44頁，創作于2023年2月

待測物樣品被蒸發為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應的氣體，只起運載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實現的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣相色譜過程第5頁，課件共44頁，創作于2023年2月氣固色譜：利用不同物質在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實現物質的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過程為非線性的)，導致色譜峰嚴重拖尾，因此氣固色譜應用有限。只適于較低分子量和低沸點氣體組分的分離分析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實現分離。第6頁，課件共44頁，創作于2023年2月H2,N2或Ar氣路系統進樣系統檢測系統分離系統溫控系統7.1氣相色譜儀器圖7-1氣相色譜儀流程示意圖第7頁，課件共44頁，創作于2023年2月氣路系統：獲得純凈、流速穩定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置。載氣：要求化學惰性，不與有關物質反應。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯，可除去水、氧氣以及其它雜質。一、氣路系統(Carriergassupply)第8頁，課件共44頁，創作于2023年2月壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓)；第二級，柱頭壓力指示；流量計：在柱頭前使用轉子流量計(Rotometer)，但不太準確。通常在柱后，以皂膜流量計(Soap-bubblemeter)測流速。許多現代儀器裝置有電子流量計，并以計算機控制其流速保持不變。第9頁，課件共44頁，創作于2023年2月二、進樣系統(Sampleinjectionsystem)mL-1

圖7-3六通閥工作原理圖7-2進樣器結構示意圖第10頁，課件共44頁，創作于2023年2月進樣系統常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質的沸點高約50oC)，通常六通閥進樣的重現性好于注射器。進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至20L，對毛細管柱分離，體積約為~10-3L，此時應采用分流進樣裝置來實現。體積過大或進樣過慢，將導致分離變差(拖尾)。第11頁，課件共44頁，創作于2023年2月柱分離系統是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內徑2~4mm，長1~3m，內填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內徑0.1~0.5mm，長達幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質快，因而分離效率高(n可達106)、分析速度快、樣品用量小。三、柱分離系統第12頁，課件共44頁，創作于2023年2月

溫度控制是否準確，升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標之一。控溫系統包括對三個部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測器。控溫方式：恒溫和程序升溫。四、溫控系統第13頁，課件共44頁，創作于2023年2月溫度選擇氣化室溫度：保證試樣瞬間氣化、但不分解，溫度應選在試樣的沸點或稍高于沸點。檢測器溫度：必須比柱溫高數十度，以保證柱后流出組分不致于冷凝在檢測器上。柱溫：柱室溫度控制是影響分離的最重要的因素，要求十分精確，要求在±0.1℃以內。選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點和對分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(分析時間20-30min)；對寬沸程的樣品，應使用程序升溫方法。第14頁，課件共44頁，創作于2023年2月恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差圖7-4程序升溫與恒溫對分離的影響比較第15頁，課件共44頁，創作于2023年2月

氣相色譜檢測器種類繁多，本節將介紹最為常用的幾種檢測器：1.熱導檢測器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氫火焰離子化檢測器(Flameionizeddetector,FID);3.電子捕獲檢測器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度檢測器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器(Thermionicdetector,TID);6.原子發射檢測器(AtomicemissionDetector,AED)7.硫熒光檢測器（SulfurchemiluminescenceDetector,SCD）五、檢測器第16頁，課件共44頁，創作于2023年2月檢測器分類

★按檢測原理，可分為：濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應值與濃度成正比。如熱導和電子捕獲檢測器。質量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應值與單位時間進入檢測器的量成正比。如火焰離子化及火焰光度檢測器。

★

按適用性來分，可分為：通用型：熱導和火焰離子化檢測器選擇型：電子捕獲和火焰光度檢測器

第17頁，課件共44頁，創作于2023年2月1.熱導檢測器(TCD)

TCD是一種應用較早的通用型檢測器，又稱導熱析氣計(Katharometer)。現仍在廣泛應用。原理：由于不同氣態物質所具有的熱傳導系數不同，當它們到達處于恒溫下的熱敏元件（如Pt,Au,W,半導體）時，其電阻將發生變化，將引起電阻變化通過某種方式轉化為可以記錄的電壓信號，從而實現其檢測功能。構成：由池體和熱敏元件構成。通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone電橋。如圖。單臂四臂R3R2R1R4AB圖7-5TCD結構示意圖第18頁，課件共44頁，創作于2023年2月1）在只有載氣通過時，四個臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時，調節電路電阻使電橋平衡，即R1*R4=R2*R3，AB兩端無電壓信號輸出；2）當有樣品隨載氣進入兩個樣品臂時，此時熱導系數發生變化，或者說，測量臂的溫度發生變化，其電阻亦發生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號輸出。當載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導系數相差越大，則輸出信號越強。工作過程（四臂）：第19頁，課件共44頁，創作于2023年2月

特點：

對任何氣體均可產生響應，因而通用性好，而且線性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。*1979年，出現了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時間短的“調制式單絲熱導檢測器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導入微型陶瓷熱導池(5L)中，從而產生10Hz的交變信號，該信號正比于熱導系數的差。因為放大器只檢測頻率為10Hz的信號，因此可克服熱噪聲的干擾。第20頁，課件共44頁，創作于2023年2月1）橋電流i：i增加——熱敏元件溫度增加——元件與池體間溫差增加——氣體熱傳導增加——靈敏度增加。但i過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100~200mA之間(N2作載氣，100~150mA；H2作載氣，150~200mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結于檢測器中。通常池體溫度應高于柱溫。影響TCD靈敏度的因素第21頁，課件共44頁，創作于2023年2月3）載氣種類：載氣與試樣的熱導系數相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導系數大的H2

和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導系數較大的試樣(如甲烷)可出現倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數

大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。

綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第22頁，課件共44頁，創作于2023年2月2.火焰離子化檢測器（FID）

又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機化合物(如烴類物質)的檢測。圖7-6FID結構示意圖結構：主體為離子室，內有石英噴嘴、發射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。第23頁，課件共44頁，創作于2023年2月原理：含碳有機物在H2-Air火焰中燃燒產生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據離子流產生的電信號強度，檢測被色譜柱分離的組分。工作過程：來自色譜柱的有機物與H2-Air混合并燃燒，產生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經放大后測量電流信號（10-12A）。第24頁，課件共44頁，創作于2023年2月有關機理并不十分清楚，但通常認為是化學電離過程：有機物燃燒產生自由基，自由基與O2作用產生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：火焰離子化機理第25頁，課件共44頁，創作于2023年2月影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5；當以He為載氣時，則氫氣流速=1/3H2+10mL。2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，H2:Air=1:10。3）極化電壓：在50V以下時，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇

100~

300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約50oC(防止固定液流失及基線漂移)第26頁，課件共44頁，創作于2023年2月FID特點：1）靈敏度高(~10-13g/s)；2）線性范圍寬(~107數量級)；3）噪聲低；4）耐用且易于使用；5）為質量型檢測器，色譜峰高取決于單位時間內引入檢測器中組分的質量。在樣品量一定時，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時，應控制流速恒定！第27頁，課件共44頁，創作于2023年2月FID特點6）對無機物、永久性氣體和水基本無響應（不足?），因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機物分析。7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本無響應。8）樣品受到破壞。第28頁，課件共44頁，創作于2023年2月63Ni或3HUU過高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的2/33.電子捕獲檢測器(ECD)

ECD主要對含有較大電負性原子的化合物響應。它特別適合于環境樣品中鹵代農藥和多氯聯苯等微量污染物的分析。圖7-7ECD結構示意圖第29頁，課件共44頁，創作于2023年2月原理及工作過程

從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內腔中的

放射源電離，形成次級離子和電子(此時電子減速)，在電場作用下，離子和電子發生遷移而形成電流(基流)。當含較大電負性有機物被載氣帶入ECD內時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負離子并與載氣正離子復合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”。第30頁，課件共44頁，創作于2023年2月ECD特點：1）響應電流i與濃度c是非線性的，即，該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，K為電子吸收系數(不同物質K值不同)。2）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負性的功能團的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質不靈敏。第31頁，課件共44頁，創作于2023年2月3）與FID相比，ECD對樣品的破壞不大4）線性范圍為兩個數量級，相對FID來說，這不算大;5）要求載氣純度要高(>99.99%)，否則雜質會降低基流；（通常將載氣通入480oC的紫銅屑除O2）。第32頁，課件共44頁，創作于2023年2月4.火焰光度檢測器（FPD）FPD對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農藥殘留物分析等。FPD結構：

噴嘴+濾光片+光電管。>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口圖7-8FPD結構示意圖第33頁，課件共44頁，創作于2023年2月原理：

待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產生S、P化合物的分解產物并發射特征分子光譜。測量光譜的強度則可進行定量分析。含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：含S化合物：含Ｐ化合物：

第34頁，課件共44頁，創作于2023年2月FPD特點：

1）對含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2）對鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應；3）相對其它檢測器如ECD和FID，FPD價格較貴。4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD)低；*硫熒光檢測器（SCD）：FPD檢測器中含硫化合物燃燒產物可與O3反應并產生與S含量成正比的熒光，通過測定熒光強度來分析含S化合物。SCD的靈敏度極高。第35頁，課件共44頁，創作于2023年2月5.氮磷檢測器（NPD）

氮磷檢測器也叫熱離子檢測器（TID）。NPD的結構與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫熱氣再被一硅酸銣電熱頭加熱至600~800oC，從而使含有N或P的化合物產生更多的離子。產生離子的機理目前仍不清楚。NPD的特點：1）對含N、P化合物的具有選擇性：對P的響應是對N的響應的10倍，是對C原子的104-106倍。2）靈敏度高：與FID對P、N的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對P)；50倍(對N)。第36頁，課件共44頁，創作于2023年2月6.原子發射檢測器（AED）MicrowaveHe化合物分解-原子化-激發元素特征譜線同時監測15種甚至更多元素譜線一個化合物的掃描光譜圖170~770nm第37頁，課件共44頁，創作于2023年2月汽油中的含O有機物碳通道：198nm峰太多，無法分辨氧通道：777nm易于分辨含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以AED為檢測器）（MTBE：methyltertiarybutylether-antiknockagent)第38頁，課件共44頁，創作于2023年2月六、檢測器的性能指標：理想的檢測器應具有的條件：1）適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不，其間應相差達107倍；2）穩定、重現性好；3）線性范圍寬，可達幾個數量級；4）可在室溫到400oC下使用；5）響應時間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經驗者來說足夠安全；7）對所有待測物的