用于汽車尾氣凈化的多孔陶瓷王小華1曾令羅民華2（1．華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣州：510640；2景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，333001）1前言汽車尾氣排放能引起嚴(yán)重的大汽污染，其主要污染物有碳氧氫化合物、氮氧化物和一氧化碳等。自20世紀(jì)70年代人們開始努力控制汽車尾氣排放以來，制定了越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)［1］（見表1）。因此，汽車尾氣凈化技術(shù)面臨更大的挑戰(zhàn)，同時(shí)也對用于尾汽凈化的材料提出了更高的要求。多孔陶瓷是以孔結(jié)構(gòu)為主相的陶瓷材料，以其良好的結(jié)構(gòu)和性能，在汽車尾氣凈化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如可用作汽油機(jī)尾氣催化載體、柴油機(jī)尾氣微粒過濾器和尾氣消聲器等。本文介紹了應(yīng)用在汽車尾氣凈化的多孔陶瓷材料，重點(diǎn)介紹了作為催化劑載體的堇青石蜂窩陶瓷。表1美國、加利弗尼亞州和歐盟汽車排放標(biāo)準(zhǔn)（gkm-i）Table1USfederal,CaliforniaandEuropeanemissionstandaredsingkm-1forgasolinefuelledautomobiles地區(qū)COHCNOx美國19872.110.250.62美國19942.110.160.25美國20031.060.080.124加利弗尼亞州：過濾期排入標(biāo)準(zhǔn)（TLEV）2.110.080.25加利弗尼亞州：低排放標(biāo)準(zhǔn)（LEV）2.110.050.12加利弗尼亞州：超低排放標(biāo)準(zhǔn)（UIEV）1.060.020.12歐盟1996/972.70.3410.252歐盟2000/20012.30.200.15歐盟2005/20061.00.100.082在汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化裝置上的應(yīng)用多孔陶瓷是催化劑優(yōu)良載體，大量應(yīng)用在汽車尾氣催化凈化裝置上（見圖1［2］），主要構(gòu)成材料為堇青石、等，采用蜂窩結(jié)構(gòu)。其蜂窩結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)有［3］：（1）有許多的約束道，既為氣固催化反應(yīng)提供了大的接觸面積，又可以使氣流的壓力降較小；（2）體密度低，有利于提高催化的起燃性能。2．1堇青石蜂窩陶瓷堇青石（2MgO?Al2O3^5SiO2）蜂窩陶瓷自1975年由corning公司成功應(yīng)用于汽車催化劑的載體以來，其結(jié)構(gòu)和性能得到了很大的提高（特片參數(shù)見表2［4］）。從圖2和圖3可以看出，堇青石蜂窩陶瓷隨著孔密度的增大，壁厚和管道直徑越來越小，比表面積和開孔率越來越大。需要說明的是，并不是孔密度越大越好，因?yàn)楸谠奖。d體的強(qiáng)度會降低。2．2．1堇青石蜂窩陶瓷的制備表2各種蜂窩陶瓷材料的特征參數(shù)（cpsi每平方英寸孔數(shù)）Table2Cordieritehoneycombceramicproperties孔密度cpsi/壁厚（0.001in壁厚（in）管道直徑（in）比表面積（in/in）開孔率（％）200/120.0120.0594768.9300/120.0120.04654.762.9400/6.50.00650.04469.675.7400/4.50.00450.045572.882.8600/3.50.0350.037389.783900/2.50.00250.030811185.61200/2.00.0020.026912986.6堇青石蜂窩陶瓷一般由擠壓成形法制得，其步驟為［5］：（1）混合原料和粘結(jié)劑堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷以堇青石晶體為主晶相，因此制造堇青石蜂窩陶瓷的原料主要是能形堇青石的無機(jī)耐熱材料。包括提供SiO2及Al2O3的粘土類原料、含Mg的原料（滑石、菱鎂礦、綠泥石等）、氧化鋁、硅石等主要原料。為了降低合成堇青石的熱膨脹系數(shù)，選擇適當(dāng)生料組成是很重要的。適當(dāng)?shù)钠V組成，使用接近滑石化學(xué)組成、雜質(zhì)含量少的滑石和反應(yīng)活性高的氧化鋁微粉，在原料中引和非晶態(tài)熔融石英都有利于降低熱膨脹系數(shù)［6］。（2）用水和其他添加劑塑化采用擠出成型的泥料，要求泥料的成型性能要好，因此各種添加劑的選擇是十分必要的。添加劑的類型主要有：粘結(jié)劑、塑和成孔劑等。除了一定量的粘土塑化劑外，還要加入有機(jī)塑化劑，如聚乙烯醇類、纖維素類等用于改善泥料的可塑性，使泥料易于擠出；加入適當(dāng)?shù)某煽讋梢缘玫揭说臍饪茁屎臀剩岳诖呋瘎┑耐扛病３煽讋┛蛇x用石墨、淀粉、木屑等。含鈦添加劑的加入有利于形成鈦酸鋁和莫來石相，降低熱膨脹系數(shù)［7］。（3）堇青石晶體在其不同結(jié)晶軸上有不同的熱膨脹系數(shù)，研究表明，其c軸方向上熱膨脹系數(shù)較低，采用擠出法成型可使堇青石晶體的C軸平行于擠出方向（即蜂窩體的間壁方向），而其a軸垂直于蜂窩體間壁，從而可以得到較低熱膨脹系數(shù)的蜂窩陶瓷。因此，現(xiàn)在普遍采用擠出法成型蜂窩陶瓷坯體，使用活塞擠出機(jī)或螺旋擠出機(jī)以及擠出成型用模具，將混合后塑練好的坯料連續(xù)擠出成型［8］。（4）干燥蜂窩陶瓷的內(nèi)部是由許多格子狀的薄的間壁分割而成的，由于壁薄可采取快速干燥工藝，以提高干燥速率。干燥工藝對峰窩陶瓷的成品率影響很大，擠出成型的蜂窩陶瓷坯體內(nèi)部顆粒（主要是呈片狀的粘土顆粒、滑石顆粒）呈定向排列，若干燥方法和制度選取不當(dāng)，則易使生坯開裂和變形。國外大都采用紅外干燥、自然干燥、凍結(jié)干燥等先進(jìn)干燥方法，也有采用熱風(fēng)干燥、自然干燥、減壓氣氛干燥方法以及其他快速干燥方法的。國內(nèi)已有幾家單位采用微波連續(xù)干燥，具有效率高、變形開裂少等優(yōu)點(diǎn)。蜂窩陶瓷的干燥應(yīng)根據(jù)坯料的實(shí)際性能選擇適當(dāng)?shù)母稍锓椒ê透稍镏贫纫源_保優(yōu)良的干燥質(zhì)量。（5）燒成目前國內(nèi)外大多采用一次直接燒成法，其優(yōu)點(diǎn)是利于擠壓過程滑石、高嶺土等片狀原料優(yōu)先取向，使得燒成過程中形成的堇青石也優(yōu)先取向，堇青石晶粒的c軸與蜂窩狀載體的軸重合，充分發(fā)揮c軸的低熱膨脹率之優(yōu)勢。但這種燒成方法有一個(gè)很大的缺點(diǎn)即燒結(jié)范圍窄，過燒導(dǎo)致結(jié)晶狀堇青石分解生成鎂橄欖石和莫來石，增加熱膨脹系數(shù)；生燒生成的堇青石含量少，不能滿足低熱膨脹系數(shù)和高抗熱震性的要求。蜂窩陶瓷的燒制過程對其熱膨脹系數(shù)和氣孔率（或吸水率）有很大影響。一方面，提高燒成溫度或延長保溫時(shí)間促進(jìn)坯體燒結(jié)，降低熱膨脹系數(shù)；另一方面，為了提高堇青石蜂窩陶瓷的吸水率，需要降低燒成溫度或縮短時(shí)間來限制燒結(jié)。因此選擇合適的升溫速率、最高燒成溫度及保溫時(shí)間、降溫速率，能獲得高性能的蜂窩陶瓷。日本NGK公司的研究人員發(fā)現(xiàn)，針對不同的溫度階段設(shè)定不同的升溫速度，可制得低熱膨脹系數(shù)的堇青石蜂窩陶瓷；而從最高溫度1400C冷卻至1000C以下，如采用急速冷卻的方法，則可以增大的蜂窩陶瓷中的玻璃相的含量，從而降低蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)。2．1．2堇青石蜂窩陶瓷的結(jié)構(gòu)特征堇青石蜂窩陶瓷載體有如下特征［9］：1是整體式結(jié)構(gòu)，具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動(dòng)通道，每一通道皆貫通整個(gè)支持體，壁厚度可薄到只須滿足催化劑強(qiáng)度要求的程度；2具有高的機(jī)械強(qiáng)度，耐沖擊，熱穩(wěn)定性能好，熱膨脹系數(shù)小；3整體式裝配，易于裝卸和更換；4孔隙率高，排氣阻力小，對發(fā)動(dòng)機(jī)性能影響小；5蜂窩狀載體的蜂窩（窩室）截面有三角形、四方形和六角形等形狀，載體斷面形狀一般以圓形和椰圓形為主。蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面通常是玻璃狀或相當(dāng)平滑的，難以固定催化組分，因此需要在其表面涂上一層涂層。這種涂層不僅易于固定催化劑活性組分，而且應(yīng)具有較大的表面積而應(yīng)具有較大的表面積而使催化劑更加穩(wěn)定，并能抗硫和鹵素等化學(xué)毒物，常用的涂層為Y-Al2O3。2．1．3堇青石蜂窩陶瓷的研究熱點(diǎn)隨著堇青石蜂窩陶瓷載體在汽車尾氣凈化的成功應(yīng)用，對其研究也逐步深入。目前主要集中在［10－15］：1超薄壁結(jié)構(gòu)載體的制備方法，文獻(xiàn)［16］報(bào)道了幾種典型薄壁載體及其物理參數(shù)；2減低燒溫度和減少燒成時(shí)間；3降低熱膨脹系數(shù)，提高強(qiáng)度等。2．2其他類型多孔陶瓷堇青石蜂窩陶瓷載體抗熱震性良好，但生成溫度范圍窄，只有300C左右，因而燒結(jié)過程難以控制，同時(shí)伴有大量結(jié)構(gòu)水排出，對強(qiáng)度有影響。因而有必要開發(fā)其他新型實(shí)用陶瓷載體。文獻(xiàn)［17］報(bào)道了一種莫來石質(zhì)蜂窩陶瓷，可在1200C-1450C燒結(jié)，具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、高溫蠕變率低、熱膨脹系數(shù)低、抗化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)。曾令可等［18］［19研］制了種莫來石纖維多孔陶瓷，孔隙率可達(dá)到96.22%，具有高孔隙率、質(zhì)輕、低熱導(dǎo)率、高滲透性、非脆性等優(yōu)點(diǎn)。3在微粒捕集器上的應(yīng)用微粒捕集器也稱柴油機(jī)排氣微粒捕集器（DPF,DieselParticulateFiffler過濾材料可以是陶瓷蜂窩載體、陶瓷纖維編織物、金屬蜂窩載體和金屬纖維編織物等。也有用泡沫陶瓷來作微粒捕集器材料［20］。目前應(yīng)用最多的是壁流式蜂窩陶瓷微粒捕集器，其操作原理如圖4［2］所示。微粒捕集器的壁面是多孔陶瓷相鄰的兩個(gè)通道，其中一個(gè)通道出口側(cè)被堵住，而另一個(gè)通道進(jìn)口側(cè)被堵住。這就使排氣從入口敞開通道，而微粒就被過濾在通道壁面上。這種微粒捕集器的過濾效率右達(dá)到90%以上，同時(shí)高沸點(diǎn)的HC也能被部分收集。與催化轉(zhuǎn)化器不同的是，一般微粒捕集器只是和種物理性的降低排氣微粒的方法，隨過濾下來的微粒的累積，造成排氣背壓增加，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)力性經(jīng)濟(jì)性惡化。因此，必須及時(shí)除去微粒捕器中的微粒，以便能繼續(xù)工作。除去微粒捕集器中的微粒稱為再生，是微粒捕集器實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)。堇青石的碳化硅是兩種已投入商業(yè)應(yīng)用的微粒捕集材料［21］。在2001年底特律舉行的SAE（美國汽車工程師學(xué)會）年會上，報(bào)道了一種具有高孔密度的堇青石微粒捕集器RC200/19。對比具有壁厚0.017in孔密度100cpci的標(biāo)準(zhǔn)EX—80,RC200/19壁厚為0.019ir孔密度為200cpci,RC200/19具有更高的熱容,這樣再生時(shí)所需要的溫度可以更低.4在排氣凈化消聲器的應(yīng)用汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣噪音已嚴(yán)重影響人們?nèi)粘Ｉ睢６嗫滋沾捎捎谄涠嗫椎奶匦裕哂幸欢ǖ南曌饔茫捎米銎嚺艢庀暺鳎?2］［23。］另外，可以在多孔陶瓷上附著一定量的催化劑，從而起凈化和消聲的雙重功效。鐘東階等［24］對具有消聲功能和凈化功能的凈化消聲器進(jìn)行了探索性研究，采用稀土元素作催化劑，用多孔陶瓷劑載體，將載體與其他構(gòu)件按一定的方式布置，使催化凈化裝置既可凈化尾氣中的有害成分，又能降低排氣噪聲。5結(jié)束語多孔陶瓷不僅可以作為催化劑載體和過濾載體，而且由于其多孔的特性，還可用作排氣凈化消聲器、高效換熱器等眾多用途，因此多孔陶瓷是一種具有優(yōu)良特性的環(huán)保材料。2002年我國汽車產(chǎn)量達(dá)到了347.7萬輛，2003年汽車產(chǎn)量更是達(dá)到了444.4萬輛，成為了世界第四大汽車生產(chǎn)國，2004年我國汽車產(chǎn)量將突破500萬輛。隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣所帶來的環(huán)境問題也日前邊嚴(yán)峻。在充分利用我國的稀土資源，開發(fā)性能優(yōu)良的汽車尾氣凈化的高性能、滿足未來環(huán)保要求的新型多孔陶瓷材料，是當(dāng)前我國科技工作者的迫切任務(wù)。參考文獻(xiàn)J.Kaspar,P.fornasieero,M.Graziani,Use2－ofbaCseeOdoxidesinthethree-waycatalysis,CatalysisToday,1999,50:285-298Jankaspar,PaoloFornasiero,NealHickey,Automotivecatalyticconverters:currentstatusandsomeperspectives.CatalysisToday,2003.77:419-449安琴，馮長根等，車用催化劑載體的發(fā)展與選擇，環(huán)境保護(hù)，1999，（11）：21—23RonaldM.Heck,SureshGuilati,RobertJ.Farrauto,Theapplicationofmonolithsforgasphasecatalyticreaction,ChemicalEngineeringJournal,2001,82:149-1565李建勇，堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷。陶瓷工程，1995，（3）：25-296杜永娟，李萍等，低膨脹率堇青石陶瓷的研究，耐火材料，2002，36（1）：27-307李萍，杜永娟等，含鈦添加劑地堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響，耐火材料，2002，36（3）：139-1418周燕，徐曉虹，陳虹，堇青石蜂窩陶瓷載體，陶瓷研究，2002，17（1）：9-129王亞軍，曾慶軒，馮長根，汽車尾氣催化劑載體，工業(yè)催化，1999，（6）：3-7Beall,DouglasM,etal.Fabricationofultra-thermalexpansioncordieritestructures.USP6562284,2003Beall,DouglasM.etal.Fabricationofultralowthermalexpansioncordieritestructures,USP6284693,2001Beall,DouglasM.etalCordieritebody,USP6541407,2003Merkel,GregoryA.Lowsinteringtemperaturecordieritebatchandcordieriteceramicproducedthereform,USP6391813,2002Cornelius,EdwardE.etalMethodofproeucingcordieritebodiesutilizingsubstantiallyreducedfiringtimes,USP6210626,2001Beall,DouglasM.etal.Lowexpansion,highporosity,highstrengthcordieritebodyandmethod,USP6432865,2002SureshT.Gulati,ThinWallCeramicCatalystSupport,SAETrasactionsSection4:JournalofFuelsandLubricates,1999-01-0269（108）:157-16417朱沛志，吳旦，莫來石質(zhì)蜂窩陶瓷載體，CNP00111735,2000。18曾令可，羅民華等，一種纖維多孔陶瓷成型方法及其裝置°CNP02134934，200219羅民華,莫來石纖維多孔陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)及表征研究,華南理工大學(xué)博士論文,2003,620資新運(yùn),寧智等,泡陶瓷過濾機(jī)理研究,內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào),2000,18（2）：156-16021JimmieL.Williams.Monolithstructures,materials,propertiesanduses.CatalysisToday,2001,69:3-922董正身,蘇琴,黎蘇,汽車排氣凈化消聲器陶瓷蜂窩載體消聲機(jī)理的研究,河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,28（6）：46-5023王海軍,降低發(fā)動(dòng)機(jī)排氣噪聲的新型材料-蜂窩陶瓷,汽車工藝與材料,1999,（11）：28-3024鐘東階等,汽車尾氣消聲器的開發(fā)研究,武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2000,23（2）：156-159PORECERAMICSAPPLIEDONPURIFYINGAUTOMOBILEEXHAUSTGASWangXiaohua1ZengLingke1LuoMi