分析化學課件第五講第1頁，課件共45頁，創作于2023年2月滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M濃度計sp后，+0.1％，按過量Y濃度計[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)第2頁，課件共45頁，創作于2023年2月另一種思路：M+Y=MY化學計量點時：

第3頁，課件共45頁，創作于2023年2月第4頁，課件共45頁，創作于2023年2月

Zn+

YZnY

例7

用0.02mol·L－1EDTA滴定同濃度的Zn2＋，若溶液的pH為9.0，c(NH3)為0.1mol·L－1。

計算sp時的pZn’，pZn，pY’,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+第5頁，課件共45頁，創作于2023年2月(pZn)sp=(pY)sp=1/2(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgKZnY=lgKZnY-lgα

Y

-lgα

Zn

=16.5-1.4-3.2

=11.9[Zn]=[Zn]/Zn=10-7.０/103.2=10-1０.2

pZn=10.2pY=pY

+lgY(H)=8.4第6頁，課件共45頁，創作于2023年2月10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

6

4

2

pM′滴定百分數EDTA滴定不同濃度的金屬離子

K′(MY)一定，c(M)增大10倍，突躍范圍增大一個單位。二、影響滴定突越的因素

第7頁，課件共45頁，創作于2023年2月200100

0246810pM′滴定百分數K′=1010K′=108K′=105不同穩定性的絡合體系的滴定

P111

濃度一定時，K′(MY)增大10倍，突躍范圍增大一個單位。c=10-2mol·L-1第8頁，課件共45頁，創作于2023年2月三、絡合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.0第9頁，課件共45頁，創作于2023年2月四、金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理

EDTAIn+MMIn+MMY+In

A色

B色要求:A、B色不同(合適的pH)；反應快，可逆性好；穩定性適當，K(MIn)<K(MY)第10頁，課件共45頁，創作于2023年2月例指示劑鉻黑T（EBT）本身是酸堿物質H3InpKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9紫紅

6.3

藍

11.6橙

pH

EBT使用pH范圍：7－10HIn2-藍色----MIn-紅色第11頁，課件共45頁，創作于2023年2月常用金屬指示劑指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)第12頁，課件共45頁，創作于2023年2月使用金屬指示劑應注意指示劑的封閉現象若K

(MIn)>K(MY),

則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若K

(MIn)太小，終點提前指示劑的氧化變質現象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱第13頁，課件共45頁，創作于2023年2月五、絡合滴定中的酸度控制1.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(1)最高允許酸度(pH低限)(不考慮αM)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

對應的pH即為pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，則lgK’(MY)≥8第14頁，課件共45頁，創作于2023年2月五、絡合滴定中的酸度控制例如:K(BiY)=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0第15頁，課件共45頁，創作于2023年2月(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2第16頁，課件共45頁，創作于2023年2月3.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:濃度計算

不干擾金屬離子的測定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大第17頁，課件共45頁，創作于2023年2月5.4混合金屬離子的選擇性滴定混合離子的選擇滴定所要解決的問題是EDTA絡合作用的廣泛性與分析方法的選擇性的矛盾問題。當溶液中共存有M和N兩種金屬離子，現欲對M離子進行選擇滴定，一般情況下可以通過下述三種方法得以解決：1、當KMY>KNY，且相差足夠大時

控制酸度進行分步滴定。2、當KMY與KNY相差不大，或KMY小于KNY時，

利用掩蔽劑進行選擇滴定。3、其他絡合滴定劑的使用。第18頁，課件共45頁，創作于2023年2月M+Y=MYK(MY)>>K(NY)K'(MY)=K(MY)

/Y

Y=Y(H)＋Y(N)－1αY(N)=1+[N]K(NY)≈cNKNYY(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)

（相當于N不存在）Y(H)

<Y(N)時，

Y≈Y(N)(不隨pH改變)Y(H)

=Y(N)時,為pH低;pH高仍以不生成沉淀為限H+HiYNNYY(N)Y(H)一、控制酸度分步滴定M+N第19頁，課件共45頁，創作于2023年2月pHb指金屬離子M發生水解時pH的值。

區間pHa~pHb稱為混合離子選擇滴定的適宜pH范圍，或適宜酸度范圍。

pHa可粗略地將αY(H)=αY(N)

點對應的pH值作為pHa。

pHb可粗略地將金屬離子M開始水解的pH值定為pHb

。

第20頁，課件共45頁，創作于2023年2月N存在時,分步滴定可能性的判斷

c(M)

=c(N)lgc(M)K'(MY)

=△lgK

∴△lgK≥6即可準確滴定M第21頁，課件共45頁，創作于2023年2月例13

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6

∴能(2)滴定的酸度范圍:Y(H)=Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.0第22頁，課件共45頁，創作于2023年2月例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的連續測定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0△lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)

=16.0時,pH=1.4,Bi3+水解,影響滴定在pH1.0條件下滴定Bi3+(XO)

lgY(H)＝18.3

lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6

可以準確滴定滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調pH至5左右,繼續滴定Pb2+第23頁，課件共45頁，創作于2023年2月二、使用掩蔽劑的選擇性滴定

(△lgK<6)1.絡合掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法第24頁，課件共45頁，創作于2023年2月1.絡合掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]αY(N)

>αY(H)時

lgK

(MY)=lgK(MY)-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈αY(H)

>αY(N)時lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相當于N的影響不存在,說明掩蔽效果好第25頁，課件共45頁，創作于2023年2月例14

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),終點時,

[F]=10-2.0mol·L-1,計算lgK(ZnY).αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=1第26頁，課件共45頁，創作于2023年2月

αY(Al)<Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al無影響)

Y

≈Y(H)

=105.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=cAl/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1第27頁，課件共45頁，創作于2023年2月例15EDTAZn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5時,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）第28頁，課件共45頁，創作于2023年2月[I-]Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>>Y(H)

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1

(<8)第29頁，課件共45頁，創作于2023年2月注意：掩蔽劑與干擾離子絡合穩定:

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、c(A)大且

pH合適(F-,pH>4;CN-,pH>10)

2.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+…第30頁，課件共45頁，創作于2023年2月解蔽法的應用

另取一份測總量，則可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32測Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+第31頁，課件共45頁，創作于2023年2月2.氧化還原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅

黃pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

第32頁，課件共45頁，創作于2023年2月3.沉淀掩蔽法Ca2+OH－

Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓

測Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10測總量第33頁，課件共45頁，創作于2023年2月D.用其它氨羧絡合劑滴定第34頁，課件共45頁，創作于2023年2月5.5絡合滴定的方式及應用A.直接滴定法:方便，準確例

水硬度的測定:Ca2+、Mg2+

lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2,用鈣指示劑,測Ca2+量例

Bi3+、Pb2+的連續滴定第35頁，課件共45頁，創作于2023年2月B.

返滴定法:被測M與Y反應慢，易水解，封閉指示劑。例Al3+的測定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(過)，ΔpH5～6冷卻XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黃→紅第36頁，課件共45頁，創作于2023年2月C.析出法:

多種組分存在，欲測其中一種Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(過),ΔZn2+F-△Zn2+(測Al)(測Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅第37頁，課件共45頁，創作于2023年2月D.置換法:被測M與Y的絡合物不穩定例

lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10

氨緩Y紫脲酸銨MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例間接金屬指示劑YCaY+MgY-EBT第38頁，課件共45頁，創作于2023年2月E.間接滴定法⑴測非金屬離子:PO43-、

SO42-⑵待測M與Y的絡合物不穩定:K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)

？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+第39頁，課件共45頁，創作于2023年2月EDTA標準溶液的配制與標定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二鈉鹽)1:直接配制,需基準試劑,用高純水.2:標定法,基準物質:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水質量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,

影響準確度.第40頁，課件共45頁，創作于2023年2月若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判斷下列情況對測定結果的影響.1.以CaCO3為基準物質標定EDTA,用以滴定試液中的Zn2+(Bi3+),XO為指示劑.pH10標定,Pb2+,Ca2+與EDTA絡合pH5滴定Zn2+,Ca2+不絡合,c(實際)>c(標定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不絡合,c(實際)>c(標定),

c(Bi)偏低.第41頁，課件共45頁，創作于2023年2月pH5標定,Pb2+絡