第五章

質譜分析一、正電荷表示法二、電子轉移表示法三、質譜裂解方式第二節

質譜裂解表示法一、正電荷表示法“+”－表示含偶數個電子的離子（EE)“”－表示含奇數個電子的離子（OE)正電荷一般留在分子中雜原子、不飽和鍵電子系統和苯環上：如果碎片離子的結構復雜：+

.+

.+

.+

.正電荷的位置不十分明確時：[R-CH3]

CH3.+[R]++.+.+O－RH2C=C-CH2H+.CH2204二、電子轉移表示法共價鍵的斷裂有三種方式：XYX+Y均裂XYX+YX++Y半異裂XYX++Y異裂X+Y表示共價鍵被電子流轟擊失去一個電子，留下一個電子在分子軌道上。兩個電子向兩邊轉移兩個電子向一個方向轉移單個電子向一個方向轉移205三、質譜裂解方式及機理當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按以下方式形成各種類型離子〔分子碎片〕：ABCD+e-ABCD++2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+

碎片離子2021、影響離子豐度的主要因素：(1)鍵的相對強弱:分子裂解時首先從分子中最薄弱處斷裂鍵單鍵雙鍵三鍵鍵單鍵雙鍵三鍵C－H97.8C－F116C－C82.6145.1199.6C－Cl81C－N72.8147216.6C－Br68C－O85.5179C－I51C－S65128O－H110.6CH3CH2CHCH3

Br

m/z57基峰

CH3CH2CH3

Cl

m/z43基峰

有機化合物中某些鍵能〔Kcal/mol〕CH3CH2-

C-CH3

O

α-開裂M-29基峰

(2)產物離子的穩定性〔a〕誘導效應：有分支的正碳離子比較穩定，斷裂往往發生在取代基最多的碳原子上，穩定性次序：

CH3CH3-C+CH3

HCH3-C+CH3

HCH3-C+H>>〔正離子、脫去的中性分子、自由基〕202決定正離子穩定性因素：分支局部的鍵受側鏈烴基推電子誘導效應，鍵的極化度大，容易斷裂。[CH2=CH–CH2–CH3]CH2=CH–CH2+m/z41〔b〕碳原子在相鄰有電子系統，易產生相對穩定的正離子烷基苯極易發生β-開裂烯烴類化合物也易發生β-開裂H2C+－CH3H2C－CH3m/z91烯丙基正離子的電荷被雙鍵的離域電子所分散，增加了它的穩定性。

芐基離子正電荷被苯環電子所分散，形成更穩定的Tropylliumion〔c〕碳原子在相鄰有雜原子時，易產生相對穩定的正離子。>C-N<>C=N<+

..+CH3-

CH2-Y-H(R)CH2=Y-H(R)CH2-Y-H(R)+.++..-CH3.β開裂穩定的正離子是由于誘導效應、共軛效應和共享鄰近雜原子上電子使正電荷分散的緣故。Y=N、S、O、X

使正電荷穩定的能力次序為N>S>O>X

通式：2、質譜裂解方式正己烷〔1〕簡單裂解：只有一個共價鍵發生斷裂。簡單裂解引發機制：“電荷-自由基定位理論〞廣泛用于裂解反響機理的探討。認為分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個特定位置上,然后以一個電子或電子對轉移來“引發〞裂解。有三種引發機制自由基位置引發的裂解〔α裂解〕,發生均裂或半異裂,反響的動力是自由基強烈的配對傾向;電荷位置引發的裂解(誘導裂解,i裂解),發生異裂,重要性小于α裂解;沒有雜原子或不飽和鍵時,發生C-C之間的斷裂。自由基引發的裂解反響:含C－Y或C＝Y〔Y=O、N、S)基團的化合物，與這些基團相連的化學鍵的均裂在有機質譜中很普遍〔醇、醚、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯等〕R

.

+R′-C=Y+R′.

+R-C=Y+-eR-C-R′YR-C-R′Y+.〔α裂解〕自由基位置引發的〔α裂解〕反響的動力是自由基強烈的配對傾向。在自由基位置易引發分裂，同時伴隨原化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成。分子離子化時，自由基或電荷位置優先發生在電離電位(I)最低的電子上。有機化合物中I順序：非鍵n電子<共軛電子<非共軛電子<電子同族元素，自上而下I依次減小，Se<S<O同周期元素，自左向右I值增加，N<O<F電荷位置引發的異裂:由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力〔誘導裂解，i裂解〕。裂解過程是由于正電荷的誘導，吸引一對電子而發生裂解，正電荷移位。由RY形成R+的傾向：X>O、S>>N、C。沒有雜原子或不飽和鍵時，C-C鍵之間發生斷裂。OE:R－Y－R’R+YR’+i+EE:R－YH2R+YH2+i+有機化合物中簡單開裂大致有：〔A)飽和烴：只能發生鍵斷裂OE離子裂解，得到一個EE碎片和一個R。〔B)不飽和烴和芳烴：在雙鍵的Cα－Cβ鍵斷裂發生α斷裂，得到一個烯丙基正離子－烯丙基開裂。含側鏈的芳烴，在側鏈的Cα－Cβ鍵也發生α斷裂－芐基裂解。生成的芐基離子立即轉化為更穩定的TropylliumionCH3+CH3CH3－eαCH2CH3CH2+－CH3CH2=CH–CH2–

CH3CH2–CH=CH2+CH3.

+〔C)含有孤對電子的雜原子化合物由于正電荷游離基優先定位于雜原子上，而引發的一系列裂解反響。(半異裂或均裂－α斷裂,異裂－i斷裂)反響中，一個不成對電子與相鄰的α原子形成一個新鍵，同時伴隨α原子上另一個鍵開裂，這種開裂最易發生。20304050607080901004357m/z100(M

)712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71羰基α裂解和i裂解是相互競爭的,α裂解反響趨勢大，因為正碳酰鎓離子更穩定。α―斷裂——喪失最大烴基的可能性最大喪失最大烴基原那么CH