第十六章重氮化合物和偶詳解演示文稿本文檔共43頁；當前第1頁；編輯于星期三\14點28分1優選第十六章重氮化合物和偶本文檔共43頁；當前第2頁；編輯于星期三\14點28分2無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團。

當－N=N－原子團的兩端都與烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。如：偶氮甲烷偶氮苯本文檔共43頁；當前第3頁；編輯于星期三\14點28分3這類化合物的特點是：當R、R’均為脂肪族烴基時在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產生自由基。因此，這類偶氮化合物是產生自由基的重要來源，可用做自由基引發劑。當R、R’均為芳基時，這類偶氮化合物十分穩定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。本文檔共43頁；當前第4頁；編輯于星期三\14點28分4當－N=N－原子團只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：本文檔共43頁；當前第5頁；編輯于星期三\14點28分5偶氮甲烷偶氮苯4－甲基－4‘－羥基偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯對乙酰氨基重氮苯硫酸鹽練習：P4051本文檔共43頁；當前第6頁；編輯于星期三\14點28分616.1重氮化反應芳香族伯胺在低溫及強酸存在下與亞硝酸反應，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。注意：1°重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）

2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩定）

3°重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發生副反應）

本文檔共43頁；當前第7頁；編輯于星期三\14點28分7反應機理互變異構亞硝酰正離子N-亞硝基胺重氮酸本文檔共43頁；當前第8頁；編輯于星期三\14點28分8重氮鹽具有鹽的典型性質，絕大多數重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩定，是因為其重氮鹽正離子中的C－N－N鍵呈線型結構，π軌道與芳環的π軌道構成共軛體系的結果。π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結構本文檔共43頁；當前第9頁；編輯于星期三\14點28分9按共振論的觀點，重氮正離子是下列極限共振結構的共振雜化體：中性或堿性介質

不穩定爆炸

本文檔共43頁；當前第10頁；編輯于星期三\14點28分10重氮鹽是一個非常活潑的化合物，可發生多種反應，生成多種化合物，在有機合成上非常有用。歸納起來，主要反應為兩類：16.2重氮鹽的性質及其在有機合成上的應用放本文檔共43頁；當前第11頁；編輯于星期三\14點28分1116.2.1放氮反應——重氮基被取代的反應（1）被羥基取代（水解反應）

被羥基取代生成酚，用重氮苯硫酸鹽，～50％硫酸，酸度小有偶合副反應。不用重氮苯鹽酸鹽，防止生成氯苯。苯環上引入酚羥基的方法。用來制特殊酚。N2HSO4本文檔共43頁；當前第12頁；編輯于星期三\14點28分12例如：制間硝基苯酚本文檔共43頁；當前第13頁；編輯于星期三\14點28分13如：本文檔共43頁；當前第14頁；編輯于星期三\14點28分14（2）被H取代重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。例如：由合成

還原劑:次磷酸(H3PO2)或乙醇本文檔共43頁；當前第15頁；編輯于星期三\14點28分15例如：

由合成

H2O低溫本文檔共43頁；當前第16頁；編輯于星期三\14點28分16例：以苯為原料合成均三氯苯CH3CH2OHor低溫/H2O本文檔共43頁；當前第17頁；編輯于星期三\14點28分17(3)被－X或－CN取代重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時被Cl、Br、CN取代，此類反應稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應。本文檔共43頁；當前第18頁；編輯于星期三\14點28分18低溫以苯為原料，合成：低溫本文檔共43頁；當前第19頁；編輯于星期三\14點28分19或：本文檔共43頁；當前第20頁；編輯于星期三\14點28分20例：由苯合成連三溴苯本文檔共43頁；當前第21頁；編輯于星期三\14點28分21由于在苯環上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉化為羧基、氨甲基等基團。如：本文檔共43頁；當前第22頁；編輯于星期三\14點28分22苯環上引入-COOH的方法(P396)本文檔共43頁；當前第23頁；編輯于星期三\14點28分23低溫本文檔共43頁；當前第24頁；編輯于星期三\14點28分24

碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。氟化物的制備與上述諸反應不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。該反應稱為Schiemann(希曼)反應。本文檔共43頁；當前第25頁；編輯于星期三\14點28分25重氮鹽失去氮反應在合成中的應用價值：在芳環上引入用其它方法難于引入的

―F,―I,―CN,―OH制備不能通過芳環上親電取代反應得到的化合物本文檔共43頁；當前第26頁；編輯于星期三\14點28分2616.2.2保留氮原子的反應——還原反應和偶合反應

(1)還原反應：+還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，Na2SO3，NaHSO3如果是強還原劑（鋅和鹽酸）則還原產物是苯胺苯肼鹽酸鹽苯肼本文檔共43頁；當前第27頁；編輯于星期三\14點28分27(2)偶合反應在適當條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯起來，生成有顏色的偶氮化合物,該反應稱為偶合反應或偶聯反應。取代發生在羥基(或氨基)對位，對位被占領則發生在鄰位。重氮組分偶合組分本文檔共43頁；當前第28頁；編輯于星期三\14點28分28A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強的第一類定位基，它們的存在使苯環上的電子云密度↑而有利于親電試劑的進攻。本文檔共43頁；當前第29頁；編輯于星期三\14點28分29在偶合反應中，極限結構(Ⅱ)作為親電試劑，進攻芳環而發生親電取代反應：由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環上，因此它是一個很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環才能發生偶合反應。而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結構的共振雜化體：本文檔共43頁；當前第30頁；編輯于星期三\14點28分30可以預料：對重氮鹽而言，當芳環上連有－I、－C基團時，將使其親電能力↑，加速反應的進行；反之，將不利于反應的進行。對偶合組分而言，凡能使芳環電子云↑的因素將有利于反應的進行。>本文檔共43頁；當前第31頁；編輯于星期三\14點28分31B.偶合反應的最佳條件偶合反應不能在強酸或強堿性介質中進行。與酚偶合的最佳條件是：在弱堿介質中進行有利，反應介質的pH=8~10。

與芳胺的偶合：在弱酸介質中進行有利，反應介質的pH=5~7。本文檔共43頁；當前第32頁；編輯于星期三\14點28分32B.偶合反應的最佳條件偶合反應不能在強酸或強堿性介質中進行。因為在強酸介質中，酚或芳胺都能被質子化而使苯環鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應。而在強堿介質中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。本文檔共43頁；當前第33頁；編輯于星期三\14點28分33由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應介質的pH值是一個十分重要的條件。與酚的偶合：在弱堿介質中進行有利。這是因為：ArOˉ是一個非常強的第一類定位基，因而有利于偶合反應的進行。重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應介質的pH=8~10。與芳胺的偶合：在弱酸介質中進行有利，反應介質的pH=5~7為宜。P4063本文檔共43頁；當前第34頁；編輯于星期三\14點28分34

C.偶合反應的位置

與酚的偶合：由于－OH是鄰、對位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應優先發生在對位，只有當對位被占據時反應才發生在鄰位。本文檔共43頁；當前第35頁；編輯于星期三\14點28分35與芳胺的偶合：叔芳胺的偶合與酚相似，也是優先在對位偶合。本文檔共43頁；當前第36頁；編輯于星期三\14點28分36然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應首先發生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺鹽酸鹽一起共熱，則重排生成對氨基偶氮苯。苯重氮氨基苯本文檔共43頁；當前第37頁；編輯于星期三\14點28分37與萘酚或萘胺的偶合：

與α-萘酚或萘胺的偶合與β-萘酚或萘胺的偶合偶合反應的重要用途是合成偶氮染料。α－萘胺和α－萘酚發生在同環另一個α位；另一個α位被占據，則在相鄰β位。β－萘胺和β－萘酚發生在相鄰的α位，如果這個α位被占據，則不發生偶聯反應。本文檔共43頁；當前第38頁；編輯于星期三\14點28分38不反應本文檔共43頁；當前第39頁；編輯于星期三\14點28分39思考題：1.試合成酸堿指示劑甲基橙。2.完成下面轉化：本文檔共43頁；當前第40頁；編輯于星期三\14點28分40本文檔共43頁；當前第41頁；編輯于星期三\14點28分4116.