利用太陽能光解水制氫研究進展2023年5月背景背景我國既是能源短缺國又是能源消耗大國1994年之前，我國石油基本上不依靠進口；目前我國對進口石油的依存度已達75%，2035年可能達80%以上。依據目前探明的礦藏和開采量，我國煤也可能只夠開采幾十年。

化石資源的清潔、高效利用煤的分級分質利用煤制油？化石資源的平均氫碳比：天然氣>3、石油>1.5、

煤0.7~0.9背景同時，石油等化石能源的消耗勢必造成溫室氣體及其它污染物的大量排放，加劇環境污染，從而制約著社會的可持續發展。能源是未來15年我國科技發展的重要領域；清潔能源低成本規模化開發利用則是重點領域和優先主題。氫是理想的清潔能源，且其熱效率是汽油的3倍；氫還是一種重要的原料。太陽能風能、潮汐能、水能核能？日本新陽光計劃美國氫計劃背景制氫方法利用天然氣、石油、煤等化石能源通過熱化學法制氫：技術成熟，不經濟，不環保電解水制氫：能耗大、碳排放問題通過熱化學及生物化學分解生物質制氫：技術路徑復雜，光催化分解水制氫（目前半導體光催化法最理想）化石資源的平均氫碳比：天然氣>3、石油>1.5、

煤0.7~0.9風、核發電電解水背景Chem.Rev.2010,110,P6503背景1972年Fujishima和Honda首次報道了在以TiO2為光陽極的光電化學電池中，用紫外光照射使水分解為H2和O2，這是具有里程碑意義的發現，預示著人們能利用廉價的太陽能通過半導體催化可從水獲得清潔的氫燃料。半導體光催化原理光激發產生電子對（載流子）電子對的分離和遷移活性位上的氧化還原反應電子對復合反應半導體光催化劑簡介H+/H2（E＝0V）O2/H2O（E＝1.23V）-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O54.65.03.43.23.6ZnOZnS3.0CdS2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!半導體光催化劑簡介導體TiO2WO3TiO2粉體鐵的氧化物會發生光腐蝕Fe2O3ZnO在水中不穩定，會在粒子表面生成Zn(OH)2ZnO金屬硫化物在水溶液中不穩定，會發生光腐蝕，且有毒！CdS半導體光催化劑簡介UVVisibleInfrared48%<

5%設計在可見區內有強吸收的TiO2材料是高效利用太陽能的一個關鍵問題。太陽光譜圖TiO2

光催化材料的優缺點TiO2光催化材料的結構和性質金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結構示意圖

1.銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負的電位，因而具有較高的氧化能力

2.銳鈦礦表面吸附H2O，O2及OH-的能力較強，導致光催化活性較高

3.在結晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催反應有利TiO2

光催化材料改性目標及主要方法寬吸收帶可見光和近紅外大比表面積（反應位）、銳鈦礦晶形降低光生電子對的復合概率或速率

-高結晶度（晶格缺陷少）

-短傳輸路徑

-快傳輸速率貴金屬沉積復合半導體離子摻雜修飾表面光敏化表面還原處理表面鰲合及衍生作用超強酸化TiO2

納米管（TNT）TNT的優點比表面大：粒徑小、內外表面徑向傳輸路徑短——壁薄制備上的問題一般制備的TNT的結晶度低——提高焙燒溫度可以提高結晶度，但容易導致比表面減小，甚至導致納米管塌陷！焙燒溫度對TiO2材料的影響制備條件對TiO2光催化活性的影響焙燒溫度越高，結晶度越高，但比表面積越小；結晶度更重要！焙燒溫度太高，晶型從銳鈦礦轉化為金紅石。新結構：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT的制備方法及過程TNT-350的TEMTNT-350的HRTEMTNT-700的TEM新結構：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700的TEMCTCNT-700的HRTEMCTCNT-700的HRTEM碳層的晶面距約為0.341nm，與石墨碳的(002)晶面距相吻合。管壁的晶面距為0.352nm，與銳鈦礦(101)的晶面距一致。新結構：碳包裹TNT——CTCNT(a)TNT-350，(b)CTCNT-700，(c)TNT-700的N2等溫吸-附脫附曲線新結構：碳包裹TNT——CTCNT(a)TNT-350，(b)TNT-700(c)CTCNT-700的XRD圖由圖可見：TNT-350和CTCNT-700均為銳鈦礦晶型，但TNT-700有金紅石的衍射峰。這說明：碳包裹還能起到抑制高溫下TiO2晶型從銳鈦礦往金紅石轉化。新結構：碳包裹TNT——CTCNT(a)CTCNT-700，(b)TNT-350的Raman圖TNT-350樣品沒有任何明顯Raman位移峰。CTCNT-700分別在1338cm-1和1597cm-1處有兩個較寬的位移峰：前者屬于無定形碳D帶Raman位移；后者屬于石墨碳的G帶Raman位移，且與管壁結合緊密。新結構：碳包裹TNT——CTCNT(a)CTCNT-700，(b)TNT-350的紫外可見近紅外漫反射光譜圖新結構：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700的高分辨C1s譜CTCNT-700(a)及TNT-350(b)的高分辨Ti2p譜此圖可進一步證實所包裹的碳層為石墨碳此圖表明CTCNT-700中存在Vo’s和Ti3+新結構：碳包裹TNT——CTCNT

與TNT-350相比，CTCNT-700的熒光強度要弱得多，這說明CTCNT的光生電荷分離效率明顯提高，抑制光生電荷復合能力明顯增強。CTCNT-700及TNT-350的熒光光譜新結構：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700及TNT-350光電極在避光及太陽光輻照下的線性伏安掃描曲線CTCNT-700及TNT-350光電極在間歇光照條件下光電流響應曲線新結構：碳包裹TNT——CTCNT(a)CTCNT及(b)TNT的光生電荷分離及傳輸示意圖新結構：碳包裹TNT——CTCNT光解水制氫裝置：間歇（真空）；半連續（常壓）新結構：碳包裹TNT——CTCNT光解水制氫裝置：間歇（真空）；半連續（常壓）新結構：碳包裹TNT——CTCNT光解水制氫實驗：間歇（真空）光解水制氫實驗：半連續（常壓）新結構：碳包裹TNT——CTCNT太陽光輻照下不同催化劑的光解水產氫速率新結構：碳包裹TNT——CTCNT光解水產氫表觀量子產率與入射光波長的關系新結構：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700在可見光輻照下的產氫量與時間的關系新結構：碳包裹TNT——CTCNT太陽光輻照下不同催化劑降解性能CTCNT-700的循環使用性能問題和展望“犧牲劑”使用的問題甲醇或乙醇的脫氫?氧氣分離問題聯產問題可見光利用問題紫外光的利用率可見光的