3鋅

冶金3.1概述截至2002年，全世界查明鋅儲量為20000萬噸，儲量基礎為45000萬噸，現有儲量和儲量基礎的靜態保證年限為23年和51年。鋅儲量和儲量基礎占鋅資源量的10.52％和3.68％。中國鋅的儲量和儲量基礎均居世界首位，已成為世界最大的鉛鋅資源國家。根據統計資料，在我國鉛鋅儲量中鉛鋅平均品位只有4.66%，而根據目前鉛鋅價格水平和成本水平，只有鉛鋅(1:2.5)合計地質品位在7％~8％以上的地質儲量才是能經濟利用的儲量，目前我國能經濟利用的鉛鋅合計儲量只有4513.86萬噸，僅占總儲量的42.6%。第一頁，共一百一十三頁。我國鉛鋅儲量較多的省(區)主要是云南、廣東、甘肅、四川、廣西、內蒙古、湖南和青海等八省(區)，其鉛鋅儲量占全國總儲量的80.7%。大中型鋅礦187處，探明資源總量7961萬噸，儲量1950萬噸，其中大型鋅礦區44處，探明資源總量5352萬噸，儲量1553萬噸，分別占全國的58.1%和76.6%。2004年我國鋅產量排名前5家企業:

(1)株洲冶煉集團公司，產量30.18萬噸；

(2)葫蘆島有色集團公司，產量24.31萬噸；(3)中金嶺南有色金屬股份公司，產量17.06萬噸；(4)白銀有色金屬公司，產量14.26萬噸；(5)云南冶金集團總公司，產量7.87萬噸。第二頁，共一百一十三頁。鋅是白而略帶藍灰色的金屬，原子量為65.37，Tm為419.05℃，Tb為906.97℃，常溫下比重為7.133，800℃下的比重為6.22，鋅有3種結晶狀態：α-Zn、β-Zn和γ-Zn，其同質異性變化溫度為443K和603K，液態鋅的蒸氣壓隨溫度升高而迅速增大，到1179.97K時達到10132.5Pa，火法煉鋅就是利用了鋅的這一特點。鋅在干燥空氣或氧氣中很穩定，但在潮濕空氣中形成堿式碳酸鋅(ZnCO3·3Zn(OH)2)，這樣可以保護鋅進一步地被腐蝕。熔融的鋅能與鐵形成化合物，可使鋼鐵免受腐蝕，鍍鋅工業利用了鋅的這一特點。3.1.1鋅的主要性質第三頁，共一百一十三頁。1.ZnSZnS是煉鋅的主要原料，在自然界中以閃鋅礦的形態存在。Tm:1923K，1473K下升華，在空氣中753K下緩慢氧化，在873K已上時劇烈氧化。

ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在1373K下，與CaO反應生成CaS和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO硫化鋅在酸中可氧化分解，目前利用這一點已研究開發了高壓氧酸浸法處理硫化鋅精礦的新工藝。3.1.2鋅的主要化合物的性質第四頁，共一百一十三頁。2.ZnO

無天然礦物。Tm:2273K，1473K下有微量升華，1673K時顯著升華。ZnO可被C、CO和H2還原，其中被CO還原的反應在1073K下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2在823K以上，與Fe2O3形成鐵酸鋅。3.ZnSO4

無天然礦物。易溶于水，比重為3.474，受熱分解，在1123K左右溫度下分解壓達到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在973K以上溫度時，易與Fe2O3生成鐵酸鋅，所以加速上述分解反應的進行。第五頁，共一百一十三頁。4.ZnCl2

Tm:591K，Tb:1003K，773K下顯著升華，氯化鋅的這一特點是揮發鋅并得以富集的依據。氯化鋅易溶于水。1.鋼材的鍍鋅方面，起防腐作用。2.優良的合金，如做裝飾品的銅鋅合金(黃銅)，Cu-Sn-Zn形成的青銅，作為耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。

3.鋅可以制造用于航天儀表上的Ag-Zn電池。

4.

利用Zn熔點低的特點，還可澆鑄精密鑄件。

5.鋅在冶金工業中作為還原劑，化學工業中作為制造顏料用的原材料。3.1.3鋅的主要用途第六頁，共一百一十三頁。

鋅礦物的種類：較常見的有：閃鋅礦(ZnS)；磁閃鋅礦(nZnSmFeS)；菱鋅礦(ZnCO3)；硅鋅礦(Zn2SiO4)；異極礦(ZnSiO4·H2O)等。自然界中較多的為硫化礦。鋅的單金屬硫化物非常少見，多與銅鉛共生。其中最常見的有鉛鋅礦，其次為鋅銅礦和銅鉛鋅礦。

3.1.4煉鋅原料第七頁，共一百一十三頁。選礦后的硫化鋅精礦含鋅為38~62%，Zn、Fe、S總和為90~95%。鋅精礦中還含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金屬。因此處理鋅精礦提煉鋅時，必須充分回收其中的有價金屬。除了礦物之外，冶金工業中產生的含鋅煙灰、熔鑄鋅時產出的浮渣和一些氧化鋅，也可作為煉鋅原料。第八頁，共一百一十三頁。我國鋅冶煉工藝以濕法冶煉為主，火法其次。據2002年統計的全國鋅產量中，濕法煉鋅占70%，火法煉鋅占30%?；鸱ㄖ胸Q罐法占18%，ISP法約占9.5%，其余(包括電熱法、平罐、馬槽爐、馬鞍爐和四方爐)約占2.5%。3.1.5鋅的提取方法第九頁，共一百一十三頁。1.火法煉鋅方法由硫化鋅礦直接煉鋅雖有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但在工業上還沒有應用，因為還原硫化鋅實際上在1200~1300℃才開始，而此時精礦已熔化。氧化鋅則較易還原，為此硫化礦精礦首先焙燒成氧化鋅。焙燒礦與碳質還原劑混合裝入密閉器皿加熱到1100℃左右時，鋅被還原出來，然后引入到冷凝器內冷凝為液體鋅?；鸱掍\有鼓風爐、豎罐、平罐和電爐煉鋅等方法。其中50年代投入使用的鼓風爐法(ISP法)，由于適合處理鉛鋅混合精礦，有了一定的發展，豎罐和平罐煉鋅由于能耗高和污染環境等問題，幾乎被淘汰。第十頁，共一百一十三頁。圖3-1火法煉鋅原則工藝流程圖第十一頁，共一百一十三頁。2.濕法煉鋅方法濕法煉鋅是第一次世界大戰期間開始應用的。其本質是用稀硫酸(即廢電解液)浸出焙燒礦中的鋅，鋅進入溶液后再以電解法從溶液中沉積出來。濕法煉鋅可直接得到很純的鋅，不象火法蒸餾煉鋅還需精煉。除此之外，操作所需勞動力較少，勞動條件也較好，只是電能消耗大?？傊?，火法煉鋅的前景遠不如濕法煉鋅好，濕法煉鋅是當前的主導煉鋅方法。圖3-2為濕法煉鋅原則工藝流程圖。第十二頁，共一百一十三頁。圖3-2濕法煉鋅原則工藝流程圖第十三頁，共一百一十三頁?；鸱掍\和濕法煉鋅的第一步冶金過程就是焙燒。其中火法煉鋅廠的焙燒是純粹的氧化焙燒，濕法煉鋅廠進行的也是氧化焙燒，但焙燒時要保留少量的硫酸鹽，以補償浸出和電解過程中損失的硫酸。同時希望盡可能少生成鐵酸鋅。焙燒過程中還產出含SO2濃度比較高的煙氣，可以送往硫酸廠生產硫酸。3.2硫化鋅精礦的焙燒3.2.1硫化鋅精礦焙燒的熱力學基礎1.Zn-S-O平衡狀態圖焙燒過程中硫化鋅精礦中的Zn-S-O系基本反應列于表3-1中。利用表中數據可繪制出如圖3-3所示的焙燒過程中的lgpSO2-lgpO2等溫狀態圖。第十四頁，共一百一十三頁。表3-1Zn-S-O系基本反應反應lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(α,β)26.606922.158018.613915.673013.20633ZnSO4(α,β)＝ZnO·2ZnSO4+SO2+1/2O2-3.9775-2.1197-0.86860.15071.00803ZnS+11/2O2=ZnO·2ZnSO4+SO275.843164.354454.973147.169740.62711/2(ZnO·2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2O2-5.2601-3.3944-1.8799-0.62670.4237ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.774319.188517.071115.305413.8248Zn(氣,液)+SO2=ZnS+O2-6.8524-6.3161-5.8755-5.5891-5.67132Zn(氣,液)+O2=2ZnO29.843825.744822.391219.432616.3070第十五頁，共一百一十三頁。圖3-3Zn-S-O系等溫平衡狀態圖1300K當焙燒溫度一定時，焙燒過程中鋅的存在形態取決于pSO2和pO2。如圖中A點和B點。當氣相組成不變，改變焙燒溫度時，也可改變焙燒產物中鋅存在的形態。如圖中紅線所示，當溫度升高時，ZnO區域擴大，ZnSO4穩定區縮小。第十六頁，共一百一十三頁。在實際的鋅精礦焙燒過程中，就是通過控制焙燒溫度和氣相組成來控制焙燒產物中鋅的存在形態。生產中通過控制供風量(空氣過剩系數)來調節氣相組成。

火法煉鋅的焙燒溫度一般控制在1273K以上，有的達到1340~1370K?？諝膺^剩系數為1.05~1.10。

濕法煉鋅的焙燒溫度一般控制在1143~1193K，有的達到1293K。空氣過剩系數為1.20~1.30。2.鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)的生成

由于鋅精礦中含有FeS或(Zn,Fe)S，焙燒過程中鐵酸鋅的生成是不可避免的。鐵酸鋅的生成對濕法煉鋅的影響較大。利用圖3-4的Zn-Fe-S-O系lgpO2-1/T平衡狀態圖，可以了解生成鐵酸鋅的焙燒條件和減少鐵酸鋅生成的措施。第十七頁，共一百一十三頁。圖3-4Zn-S-O系等溫平衡狀態圖焙燒過程中只要減少Fe2O3的生成，就可以較少鐵酸鋅的生成。從圖中可以看到，當焙燒溫度一定時，lgpO2<-6.0時，Fe2O3分解為Fe3O4，這樣可以減少產物中鐵酸鋅的生成。提高焙燒溫度可使Fe3O4的穩定區域擴大，也減少鐵酸鋅的生成。因此，焙燒過程中一定要維持低氧分壓和適當提高焙燒溫度。第十八頁，共一百一十三頁。3.硫酸化焙燒當進行硫酸化焙燒時，進行下列反應：ZnSO4=ZnO+SO3

ZnO·2ZnSO4=3ZnO+2SO3

SO2+1/2O2=SO3

體系的總壓pT為在實際焙燒過程中，pT在1013.25~2026.50Pa范圍內，此時與溫度關系如圖3-5所示。第十九頁，共一百一十三頁。圖3-5硫酸鹽分解壓與溫度關系總壓曲線pT與ZnSO4和ZnO·ZnSO4的分解曲線相交于A、B和A`、B`。當溫度低于A、A`點所對應的溫度時，ZnSO4穩定存在，當溫度高于B、B`點所對應的溫度時，ZnO穩定存在，當溫度介于兩者之間時，ZnO·ZnSO4穩定存在。因此控制一定的壓力和溫度，可使ZnS氧化成所需要的產物。第二十頁，共一百一十三頁。3.2.2硫化鋅精礦焙燒動力學決定硫化鋅精礦氧化焙燒速度的控制環節:(1)氧通過顆粒周圍的氣膜向其表面擴散(外擴散)；(2)氧通過顆粒表面的氧化物層向反應界面擴散(內擴散)；(3)在反應界面上進行化學反應；(4)反應的產物SO2向著與氧相反方向的擴散。反應速度是由以上四個環節中最慢的環節來決定。硫化鋅礦氧化生成的氧化鋅層比較疏松，對氧和SO2的擴散阻力不大，因此決定反應速度的環節是氣膜中氧的擴散和界面反應。在830℃以下，界面反應的阻力占主要地位，880℃以上，氣膜傳質的阻力占絕對優勢。顆粒粒度的減小有利于界面反應，也有利于擴散過程，但不能過小，否則增加煙塵率。氣相邊界層ZnOZnS第二十一頁，共一百一十三頁。硫化鋅精礦的焙燒大都采用沸騰爐焙燒，有的還采用多膛爐焙燒或懸浮焙燒。沸騰爐焙燒是在焙燒過程中使空氣自下而上地吹過固體爐料層，使固體顆粒相互分離，不停地翻動，有效地進行硫化物氧化反應的強化焙燒過程。沸騰爐所用設備簡單，易于實現自動化控制。沸騰焙燒的應用是在1944年開始，首先用于硫鐵礦的焙燒，1952年才應用到煉鋅工業中。我國于1957年末建成第一座工業沸騰焙燒爐并投入生產，且在后來新建的煉鋅廠都采用了沸騰焙燒。3.2.3焙燒生產實踐第二十二頁，共一百一十三頁。圖3-6鋅精礦流態化酸化焙燒流程圖第二十三頁，共一百一十三頁。圖3-7高溫氧化流態化焙燒工藝流程圖第二十四頁，共一百一十三頁。

浸出過程的目的：(1)使物料中的Zn盡可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；(2)使有害雜質盡可能地進入渣中，達到與鋅分離的目的。圖3-8為鋅焙砂浸出的一般流程。浸出過程分為中性浸出、酸性浸出和ZnO粉浸出。中性浸出過程中為了使鐵和砷、銻等雜質進入浸出渣，終點pH值控制在5.0~5.2左右。此時浸出渣中有大量的鋅焙砂存在(含鋅20％左右)，所以中性浸出渣必須進行酸性浸出。圖3-9為中浸渣部分熱酸浸出流程。3.3濕法煉鋅3.3.1鋅焙砂的浸出濕法煉鋅包括浸出、凈液、電解和熔鑄4個工序。第二十五頁，共一百一十三頁。圖3-8鋅焙砂浸出一般流程圖第二十六頁，共一百一十三頁。圖3-9鋅焙砂熱酸浸出流程圖第二十七頁，共一百一十三頁。鋅焙砂的浸出過程是焙燒礦氧化物的稀硫酸溶解和硫酸鹽的水溶解過程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和Cd的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO則生成難溶的硫酸鹽沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2OPbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O實際生產中終點pH值控制在5.5以下，從而除去浸出液中的Fe、As和Sb，如果高于此值，就會生成Zn(OH)2沉淀，降低鋅的浸出率。這一點可從圖3-10的氧化物穩定區域圖中可以看到。1.浸出過程的熱力學基礎第二十八頁，共一百一十三頁。圖3-10氧化物的穩定區域圖第二十九頁，共一百一十三頁。分離酸性溶液中的金屬離子的最簡單的方法是中和沉淀法。圖3-12為298K下各種氫氧化物的關系圖。圖3-11氫氧化物關系第三十頁，共一百一十三頁。pH=5.0~5.2時，Fe3+可完全除去，但Fe2+除不去，為此必須把Fe2+氧化成Fe3+方能除去。實際生產中加軟錳礦(MnO2)來氧化Fe2+。氧化原理可用圖3-12來說明。1.Fe3++e=Fe2+

E1=0.77+0.059lg(αFe3+/αFe2+)2.MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OE2=1.23-0.12pH-0.031lgαMn2+3.O2+4H++4e=2H2O(pO2=21.28kPa)E3=1.224-0.059pH2.中性浸出中Fe2+的氧化及Fe3+與As、Sb的共沉淀第三十一頁，共一百一十三頁。圖3-12中性浸出中Fe2+氧化Fe3+的電位－pH圖第三十二頁，共一百一十三頁。

從圖中可以看到，MnO2和O2均能氧化Fe2+為Fe3+，其氧化能力取決于E2、E3與E1的差值大小。pH值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力強。當pH值小于0.5時MnO2的氧化能力大于空氣中氧的氧化能力。所以在中性浸出時要先把MnO2加入到礦漿中。把氧化反應可寫成：4.2Fe2++MnO2+4H+=2Fe3++Mn2++2H2OE4=E2-E1=0.46+0.12pH-0.031lg(αMn2+·α2Fe3+/α2Fe2+)在實際生產中，中性浸出前期pH≈1，Mn2+=3~5g/l，αMn2+≈1.82×10-2，代入上式可求得，αFe2+/αFe3+＝1.6×10-5，即Fe2+氧化很完全。

在中性浸出過程中，采用鼓風攪拌的方法，也是為了利用空氣中的氧來氧化二價鐵。第三十三頁，共一百一十三頁。

浸出液中的As、Sb、Ge與鐵共沉淀，所以當浸出液中這三種雜質含量較高時，必須保證浸出液中有足夠多的鐵離子。通常鐵含量應為As和Sb總量的10倍以上。

Fe與As、Sb共沉淀的機理，基于下列原理：1.在Fe(OH)3膠體的絮凝過程中，具有很高的吸附能力，這時As和Sb的氫氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的Fe(OH)3膠體與As3+發生下列反應4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As↓+5H2O銻也有類似的反應。第三十四頁，共一百一十三頁。3.浸出過程的速度及其影響因素

鋅焙砂浸出過程是屬于液－固之間的多相反應。反應速度受酸濃度和溫度影響外，還與反應物接觸的表面積、液體粘度和溶質的物理化學性質有關?？刂品磻俣拳h節主要是液相邊界層的擴散過程和界面反應過程。1)擴散過程控制單位時間反應的摩爾量：式中C、CS－溶液本體和反應表面處酸的濃度；

F－反應表面積，F=4πr2(球形)；

δ－擴散層厚度，對靜態溶液δ=0.5mm，攪拌下δ≈0.01mm；

D－擴散系數，可用D=(RT/N)·(1/3πμd)來計算；

R為氣體常數；N為阿伏伽德羅常數；μ為介質粘度；d為直徑。ZnOδCCSr第三十五頁，共一百一十三頁。

由上式可知，當CS一定時，當本體中酸濃度越大，反應速度越快，所以實際生產中適當提高反應液酸度(170~200g/l)。提高攪拌強度時，δ變小，也能加快反應。還有顆粒越細或提高反應溫度，降低介質粘度都能增大擴散系數D，也能提高反應速度。2.界面反應過程控制當攪拌強度達到一定程度后，擴散過程能夠比較順利地進行，這時氧化鋅的溶解速度取決于界面反應速度。設為球狀礦物的原始質量，為某一t時刻的重量，則反應率反應速度第三十六頁，共一百一十三頁。

從而反應速度對上式積分，可得由上式可見，α∝

t，在一定的時間內K值越大，α值越大。而K與溫度T有指數關系所以此時影響反應速度的主要因素為反應溫度。第三十七頁，共一百一十三頁。

經中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含鋅仍在17~20%左右。分析表明，渣中鋅的主要形態為ZnFe2O4(60~90%)和ZnS(0~16%)。

研究表明，鐵酸鋅在85~95℃的高溫下，硫酸濃度為200g/l時能有效地溶出，浸出率達到95%以上。如加壓浸出的方法，在200℃、101325~202650Pa、180g/lH2SO4條件下，可使渣中鋅降至0.5~1.0%以下。

熱酸浸出時有95~96%的鋅被溶解下來，但同時也有90%的鐵被溶解出來。如果用通常的水解法沉鐵，由于有大量的膠狀鐵質生成，難以進行沉淀過濾。而當溶液中有堿金屬硫酸鹽存在時，在pH1.5±、溫度為90℃以上時，會生成一種過濾性十分良好的結晶－堿式復式鹽沉淀。4.高溫高酸浸出黃鉀鐵礬法沉淀工藝原理第三十八頁，共一百一十三頁。

經X射線衍射分析，得知此種結晶與天然的黃鉀鐵礬結構非常相似，所以把這種復式鹽通稱為黃鉀鐵礬結晶。生成黃鉀鐵礬結晶的反應為：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式中A為K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。這幾種堿金屬離子中K+的作用最佳，Na+、Rb+稍差。溶液中的一部分Fe2+需氧化成Fe3+，氧化劑可用MnO2。黃鉀鐵礬法的優點：1)生成的黃鉀鐵釩為晶體，易過濾洗滌；2)鐵礬中只含少量的Na、K、NH4等，所以試劑消耗少；3)鐵礬沉鐵過程中產生的硫酸比生成氫氧化鐵或氧化鐵時的少，所以中和劑用量少，對有硫酸積累的工廠有利。第三十九頁，共一百一十三頁。圖3-13黃鉀鐵礬法工藝流程第四十頁，共一百一十三頁。但是黃鉀鐵礬法有生產流程比較長的缺點。芬蘭科科拉電鋅廠提出了鐵酸鋅的浸出和沉鐵結合起來的一種處理方法，其反應如下：3MO·Fe2O3(S)+12H2SO4(l)=3MSO4(l)+3Fe2(SO4)3(l)+12H2O3Fe2(SO4)3(l)+xA2SO4(l)+(14-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)[Fe3(SO4)2(OH)6](S)+(5+x)H2SO4(l)兩式相加得：3MO·Fe2O3(S)+(7-x)H2SO4(l)+xA2SO4(l)+(2-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)[Fe3(SO4)2(OH)6](S)+3MSO4(l)式中M代表Zn、Cu、Cd，A代表Na+、K+、NH4+等。用此法處理含鐵12%的焙砂時，鋅浸出率達到99%，鐵釩渣中含鋅1.5%，而且不含鐵酸鋅。此法只能用于處理含鉛和銀低的原料，因為此法不能像黃鉀鐵礬法一樣分離出Pb-Ag渣。第四十一頁，共一百一十三頁。5.熱酸浸出針鐵礦法沉鐵新工藝圖3-14針鐵礦法沉鐵工藝流程第四十二頁，共一百一十三頁。Fe3+的沉淀過程受溫度的影響。低溫下，控制一定的pH溫度可生成Fe(OH)3沉淀，當溫度升高到90℃以上時，控制一定的pH值可生成FeOOH(針鐵礦)，當溫度升高到150℃時，可生成Fe2O3(赤鐵礦)。這一點可從圖3-15中可以看到。圖3-15Fe-H2O系電位－pH圖第四十三頁，共一百一十三頁。針鐵礦法沉鐵反應為：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH↓+2H2SO4+S0針鐵礦法沉鐵條件：1)溶液中Fe3+濃度要<2g/l；2)溶液pH控制在3~4；3)溶液溫度高于90℃。實際的熱酸浸出液中Fe3+為20g/l以上，有的高達30~40g/l，顯然不能直接沉針鐵礦。為此實際生產中采用以下兩種方法：1)用ZnS還原Fe3+的方法。其反應為：

Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0結果使Fe3+濃度<2g/l，這時開始鼓入空氣，不斷氧化Fe2+為Fe3+，同時中和溶液，控制pH在3~4，就可連續生成針鐵礦。生成針鐵礦的速度足以保證Fe3+的濃度一直小于2g/l。第四十四頁，共一百一十三頁。2)通SO2方法在熱酸浸出過程中就通入SO2氣體進行還原，直接得到Fe2+熔液，這樣在沉鐵過程中就不用再還原Fe3+了。針鐵礦除鐵法的優點：1)沉鐵較完全，沉鐵后熔液中含鐵小于1g/l；2)沉鐵得到的針鐵礦晶體的過濾性能好；3)沉鐵過程中不需要加入其它試劑。缺點：1)溶液中的Fe3+的還原和Fe2+的氧化過程，操作比較復雜；2)在渣的存放過程中，渣中的一些離子(SO42-)，有可能滲漏，造成污染。第四十五頁，共一百一十三頁。6.赤鐵礦法工藝圖3-15赤鐵礦法沉鐵工藝流程第四十六頁，共一百一十三頁。赤鐵礦法沉鐵反應為：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3↓+3H2SO4當沉鐵溫度473K、1823.85~2026.5kPa壓力下、在高壓釜中反應3小時，沉鐵后液中含鐵1~2g/l，沉鐵率達90%。溫度越高越有利于赤鐵礦的生成。此法的優點是：赤鐵礦中含鐵達58%，可作為煉鐵原料；渣的過濾性能好；可從渣中回收Ga和In。

缺點是設備投資高。日本的坂島冶煉廠采用此法除鐵。第四十七頁，共一百一十三頁。7.硅酸鹽在浸出過程中的行為焙燒礦中SiO2以游離態SiO2和結合態MeO·SiO2形式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的膠狀SiO2，在中性浸出過程中，如果少量生成，則與氫氧化物一道沉淀，但可溶硅高時，導致大量硅膠產生，使礦漿澄清、過濾和洗滌困難。

加熱可促使硅膠凝聚膠結，有利于沉淀。也可利用各種絮凝劑加速硅膠的凝聚和沉淀。絮凝劑有丹寧酸、二丁基苯磺酸鈉和樹脂等。澳大利亞電鋅公司在處理含SiO230~40%的鋅礦時，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅膠快速凝聚長大沉淀。第四十八頁，共一百一十三頁。8.浸出用主要設備1-攪拌風管；2-防腐襯里；3-混凝土槽；4-楊升器；5-礦漿輸出管第四十九頁，共一百一十三頁。3.3.2浸出液的凈化元素ZnCuCdAsGeNiCoFeFClMn硫酸鋅原液120～1300.38～0.140.68~0.080.00036~0.000180.0005~0.00010.007~0.0020.01~0.0050.0015~0.0010.1~0.040.13.19凈化后液120~130<0.0005<0.005<0.005<0.00005<0.002<0.001<0.010.50.13~6表3-2硫酸鋅原液和凈化后液的質量要求凈化的目的：1)將溶液中對電解有害的雜質除至允許含量；2)將這些雜質變為原料進行綜合回收。第五十頁，共一百一十三頁。表3-3幾種典型的凈化方法第五十一頁，共一百一十三頁。1.鋅粉置換除銅鎘1)基本原理：

利用鋅的標準電極電位比銅和鎘的電極電位更負的特點，從浸出液中把銅和鎘置換出來。Zn+Cu2+=Zn2++CuZn+Cd2+=Zn2++Cd加入的鋅粉可置換出氫氣。所以要控制在較高的pH條件下進行(通常為3~5)。凈液過程中的攪拌均采用機械攪拌，而不用空氣攪拌。這是為了防止加入的鋅粉被氧化。第五十二頁，共一百一十三頁。2)鋅粉置換除銅鎘的限度當溶液中鋅離子濃度為150g/l，并有過量鋅粉存在時，其平衡電位為體系達到平衡時，從而可以計算出Cu2+、Cd2+和Co2+除去的極限濃度分別為3.18×10-35mg/l、2×10-7mg/l和5×10-12mg/l。可見鋅粉置換可使這三種離子除至合格程度。但由于動力學的因素，不能把鈷除至合格程度。第五十三頁，共一百一十三頁。3)影響置換反應的因素(1)鋅粉質量。純度高，即ZnO等雜質含量少和粒度較細(0.149~0.125mm以下)，都會加快反應速度；(2)攪拌速度。增大攪拌速度，可改善置換反應的動力學條件，加快反應速度；(3)置換溫度。溫度升高可提高置換反應的速度，但不能過高，否則導致鋅粉溶解增多和使鎘復溶。因此置換溫度要適當，一般為45~50℃。(4)中浸液成分。中浸液中鋅的含量、酸度、固體懸浮物和添加劑等都會影響置換反應的進行。(5)添加劑。當除鎘時，溶液中沒有Cu2+，則除鎘效果很差。溶液中Cu2+含量應保持在200~250mg/l。除鈷時除了Cu2+外，還需要其它的添加劑。第五十四頁，共一百一十三頁。2.凈液除鈷前已指出，實際上由于動力學因素，除鈷達不到合格程度，因此必須有另外的添加劑存在才行。目前最常用的有砷鹽凈化法和銻鹽凈化法。1)砷鹽凈化法分兩步進行。第一步是在80℃溫度下，向溶液中加入鋅粉的同時，加入銅鹽和砷鹽，除銅、鈷；第二步是加鋅粉除鎘。其凈化原理簡述如下：硫酸銅液Zn粉反應，在鋅粉表面沉積銅，形成Cu－Zn微電池，由于該微電池的電位差比Co－Zn微電池的電位差大，因而使鈷易于在Cu－Zn微電池陰極上放電還原，形成Zn－Cu－Co合金。而這時的鈷仍不穩定，易復溶。而加入砷鹽后，As3+也在Cu－Zn－Co微電池上還原，形成穩定的As-Cu-Co(-Zn)合金，從而使Co2+降到電解合格的程度。第五十五頁，共一百一十三頁。砷鹽凈化法缺點是，在凈化過程中產生的Cu-Co渣被砷污染，而且還有可能放出有毒的AsH3氣體和H2。2)銻鹽凈化法銻鹽凈液的原理與砷鹽凈液相同，但凈化的溫度制度與砷鹽凈液法相反。第一步：在50~60℃較低溫度下，加鋅除銅鎘，使銅和鎘的含量小于0.1mg/l和0.25mg/l。第二步：在90℃的高溫下，以3g/l的鋅量和0.3~0.5mg/l的銻量計算，加入鋅粉和Sb2O3除鈷，使鈷含量小于0.3mg/l。實際生產中還可以用含銻鋅粉或其他含銻物料，比如酒石酸銻鉀、銻酸鈉和鉛銻合金等。第五十六頁，共一百一十三頁。

與砷鹽凈化法相比有以下優點：(1)不需要添加銅離子；(2)先除銅和鎘，后加Sb鹽除鈷效果好；(3)凈化過程中產生的Sb2O3易分解，所以沒有劇毒氣體產生；(4)銻鹽的活性比較大，用量比較少。3)黃藥除鈷法此法是在將除銅鎘后的熔液中，添加C2H5OCSSK、C2H5OCSSNa、C4H9OCSSK、C4H9OCSSNa等黃酸鹽，在CuSO4存在的條件下形成難溶的黃酸鈷沉淀而除去。其反應為：CoSO4+CuSO4+4C2H5OCSSK=Cu(C2H5OCSS)↓+Co(C2H5OCSS)3↓+2K2SO4第五十七頁，共一百一十三頁。黃藥除鈷的條件：(1)除鈷溫度要控制在35~40℃。溫度過低，反應速度慢，溫度過高黃藥會受熱分解；(2)pH值應控制在5.2~5.6。過高會增加黃藥的消耗，降低操作效率；

由于此法消耗大量的試劑，而且凈化后液含鈷量較高，黃酸鈷不好處理，所以工業上很少采用。4)β-萘酚除鈷法13C10H6ONO-+4Co2++5H+

=C10H6NH2OH+4Co(C10H6ONO)3↓+H2O

此法雖然除鈷效果好，但試劑昂貴，工業上很少采用。第五十八頁，共一百一十三頁。3.凈化除氟氯濕法煉鋅煉鋅過程中，由于要處理其它的一些含鋅物料，這些物料會不同程度地帶入氟、氯，如不進行處理，對后續的電解過程帶來很多不利影響，如腐蝕電極、降低電鋅質量和使剝鋅困難等。因此必須事先除去。除氯的有效方法是硫酸銀法：Ag2SO4+2Cl-=2AgCl↓+SO42-除氯條件：pH=3~4；T=50~55℃。此法雖然除氯效果好，但銀鹽昂貴，而且再生太低。另一種方法是利用二段凈液除銅鎘時得到的銅渣或處理銅鎘渣提取鎘后的銅渣除氯。此方法要在除銅鎘前進行。

Cu2++2Cl-+Cu=Cu2Cl2↓除氯條件：T>55℃；銅渣用量：10~14g/l。

除氟可用石灰乳法，使氟義難溶的CaF2形式除去。第五十九頁，共一百一十三頁。3.3.3硫酸鋅溶液的電沉積凈化得到的凈液，通過不溶陽極電解的方法從中提取鋅。所用的陽極板為鉛銀合金板，陰極板為鋁板。其總反應為：

可見，隨著電解的進行，電解液中Zn2+含量不斷減少，硫酸濃度不斷增大。因此必須連續地抽出一部分電解液送到浸出工序，同時要不斷地補充已凈化的中性浸出液。陰極上析出的鋅每隔一個周期(一般為24小時)取出，將鋅片剝下來送溶鑄車間鑄成錠。陰極鋁板清洗后返回電解槽繼續電解。第六十頁，共一百一十三頁。1.電沉積基本原理1)陽極過程：正常電解時陽極反應為：2H2O－4e=O2+4H+E=1.229V

而Pb－2e=Pb2+E=-0.126V

電位更負，更易溶解。溶解的Pb2+與SO42-反應，在陽極表面形成致密的保護膜，阻止鉛板繼續溶解。而且會升高陽極電位。當陽極電位接近0.65V時，會有下列反應發生：

Pb+2H2O－4e=PbO2+4H+E=0.655V這樣為被覆蓋的鉛會直接生成PbO2，形成更致密的保護層。當電位超過1.45V時，溶液中的Pb2+和PbSO4也會氧化成PbO2。Pb2++2H2O－2e=PbO2+4H+

E=1.45VPbSO4+2H2O－2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V第六十一頁，共一百一十三頁。在正常電解時，陽極電位達到1.9~2.0V左右，所以陽極表面主要覆蓋物應為PbO2，所以電解過程中陽極反應主要是分解水放出氧氣。除此之外，如果電解液中有Mn2+、Cl-等離子時，會發生下列反應：Mn2++2H2O－2e=MnO2+4H+E=1.25VMn2++4H2O－5e=MnO4-+8H+E=1.50VMnO2+2H2O－3e=MnO4-+4H+E=1.71V2Cl-－2e=Cl2↑E=1.35VCl-+4H2O－2e=ClO4-+8H+E=1.39V當氯離子存在時，析出的氯氣會使陽極腐蝕，污染車間。第六十二頁，共一百一十三頁。1)陰極過程：(1)鋅和氫在陰極上的析出

電解液中雜質元素的含量很低時，陰極放電的離子只能是Zn2+和H+。當電解液含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40℃條件下(正常電解時電解液成分范圍內)，從理論上看，氫離子優先于鋅離子放電。但實際上由于氫離子在金屬電極上有很高的超電位，而鋅離子的產電位很小，所以鋅電解的陰極過程主要是Zn2+的放電。H+的超電位在不同金屬陰極上是不同的，它服從塔菲爾定律：

a為常數，主要取決于陰極材料及表面狀態；

b為隨溫度變化的參數，通常0.11~0.12范圍內。第六十三頁，共一百一十三頁。當DK=600A/m2時，所以氫離子的析出電位EH實=0.0233-1.554=-1.53V而一般金屬的超電位在0.02~0.03之間，所以EZn實=-0.7656-0.03=-0.7956V。可見EZn實>EH實，所以陰極反應主要為Zn2+的放電。(2)雜質在陰極上的放電析出

雜質的析出不僅影響陰極鋅的結晶質量，還影響陰極鋅的化學成分。當溶液中雜質濃度低到一定程度時，決定析出速度的因素不是析出電位，而是雜質擴散到陰極表面的速度,這時析出速度等于擴散速度。第六十四頁，共一百一十三頁。

式中J－擴散速度，mol/s;D－擴散系數，m2/s;S－電極表面積，m2；CC、Ci－電極表面及溶液本體內雜質的摩爾濃度，mol/m3；

δ－擴散層厚度，m。

而每秒鐘所帶的電量I=nFJ(A)n為摩爾數電流密度

當DK足夠大時，電極反應速度足夠快，意味著達到電極表面的離子立即反應并消耗掉，因此可以認為CC≈0第六十五頁，共一百一十三頁。于是就可以得到極限電流密度Dd：Dd=nFDCi/δ極限電流密度Dd與電鋅中雜質含量的計算：例：鋅電解液中含銅0.002g/l，求Dd和電鋅中銅的質量分數。已知：D總=500A/m2，D=0.72×10-5cm2/s，δ=0.05cm，MCu：63.54，MZn=65.38，η=92%。解：Dd=nFDCi/δ=2×96500×(0.72×10-5)×(0.002/63.54)=8.76×10-4(A/m2)

由法拉第定律可知，在陰極上析出銅和鋅的摩爾分數分別與各自的電流密度成正比，即XCu∝DCu，XZn∝DZn，而DZn≈D總，所以Xuu/XZn=Dcu/DZn=Dcu/D總。第六十六頁，共一百一十三頁。從而可以求得電鋅中銅的含量Wt%Cu：

同樣可以求出其它雜質在電鋅中的含量。第六十七頁，共一百一十三頁。2.鋅電解車間的設備及電解過程的技術經濟指標1)鋅電解車間的主要設備有：電解槽、陰極、陽極、供電設備、載流母線、冷卻電解液的設備及剝鋅機等。2)技術經濟指標(1)電解液成分：通常電解液含Zn50~60g/l，含H2SO4為100~110g/l。(2)電流效率：目前實際生產中的電流效率約為88~93%。

η=理論析出鋅量／實際析出鋅量×100％由于實際生產中H+和雜質元素的放電析出以及鋅的二次化學反應：Zn+1/2O2=ZnO，ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O和短路、漏電等原因，析出的鋅量總是小于理論上計算的析出鋅量。第六十八頁，共一百一十三頁。影響電流效率的因素：a)電解液中的雜質含量：

銅、鈷、鎳：電解液中銅含量高時，析出的鋅呈疏松黑色狀，嚴重時出現孔洞，降低電流效率。銅的來源是凈液跑濾銅導頭和其它銅物料溶解所致。鈷的影響與銅相似，工業上稱為燒板，產生小黑點和孔眼。膠的加入可減輕其危害。鎳的行為也相似。一般電解液中銅、鈷、鎳的含量小于0.5g/l、3~5g/l和1mg/l。As、Sb、Ge、Se、Te：這些雜質對電沉積危害更大。電解液中As、Sb、Ge的含量要低于0.1mg/l，Se和Te要低于0.02~0.03g/l。其來源是鋅精礦和氧化鋅煙塵。第六十九頁，共一百一十三頁。這些雜質的危害主要有：析出鋅呈球苞狀、條紋狀和疏松狀態，也產生有毒的AsH3和SbH3，顯著降低電流效率。

Fe、Cr、Pb對電流效率影響不大。Fe會在陽極氧化為Fe3+，陰極上還原為Fe2+，允許鐵含量為2~5mg/l。Cr和Pb比Zn的電位正，因而會在陰極析出，影響電鋅質量，但對電流效率影響不大。b)電解液的溫度

電解液的溫度高，則氫的超電位下降，因而也降低了電流效率。所以要求在較低的溫度(30~40℃)下進行電解。電解過程是放熱過程，因此工業上要對電解液進行冷卻。第七十頁，共一百一十三頁。

c)析出鋅的狀態和析出周期析出表面粗糙意味著表面及增加，電流密度下降，也就是降低了氫的超電位，使電流效率下降。析出周期過長，陰極表面粗糙不平整直至長疙瘩，甚至使陰陽極相互接觸，造成短路，電流效率也會下降。工業上析出周期一般為24h。(3)槽電壓槽電壓＝硫酸鋅的分解電壓+電解液電壓降+導電桿、導電板、接觸點等的電壓降。生產中要力求降低這些無用的電壓降。V=IR=IρL/S=DKρL其中ρ為電解液比電阻。提高溫度和酸度可使ρ降低，但同時電流效率也會下降，所以應綜合考慮。第七十一頁，共一百一十三頁。(4)添加劑的作用與析出鋅的質量析出鋅的質量包括化學質量和物理質量。

a)化學質量

化學質量是指鋅中雜質含量多少和鋅的等級。電鋅中Fe、Cu、Cd都易達到要求，唯有鉛不易達到。所以鉛含量是電鋅化學質量的關鍵。電解液中的鉛來自鉛陽極的溶解。促使陽極溶解的因素是電解液中的含氯量和電解液的溫度。從實踐上看，MnO2與PbO2共同形成的陽極膜較堅固。錳還能使懸浮的PbO2粒子沉降而不在陰極析出。生產中為了降低電鋅含鉛，采取定期刷陽極和定期掏槽的措施。第七十二頁，共一百一十三頁。為了降低含鉛量還可添加碳酸鍶。碳酸鍶(SrCO3)在電解液中形成硫酸鍶。它與硫酸鉛的結晶晶格幾乎一致。因而形成極不易溶解的混晶沉于槽底。當用量為0.4g/l時，電鋅中含鉛可降至0.0038~0.0045%。缺點是比較昂貴。b)物理質量物理質量不好表現為：產出疏松、色暗有孔的海綿態鋅。這種鋅表面積大，容易返溶和造成短路，致使電流效率顯著下降，電能消耗顯著增高。主要原因：電解液中雜質多，氫析出的多。第七十三頁，共一百一十三頁。其影響的過程如下：雜質在陰極析出→導致氫超電位下降→更多的氫析出，析出鋅不緊密→導致陰極層H+濃度下降，嚴重時產生鋅的水解，形成Zn(OH)2包在析出鋅上，成為色暗疏松的海綿態鋅。

鋅電解時還加一些土酒石，目的是剝鋅容易。其原理是：K(SbO)C4H4O6+H2SO4+2H2O=Sb(OH)3+H2C4H4O6+KHSO4

反應生成的Sb(OH)3為一種冷膠性質的膠體，它在酸性硫酸鋅溶液中帶正電性，于是移向陰極，并堅固粘在鋁板表面形成薄膜，為易剝鋅創造了條件。第七十四頁，共一百一十三頁。3.4火法煉鋅火法煉鋅是將含ZnO的死焙燒礦用碳質還原劑還原得到金屬鋅的過程。由于ZnO較難還原，所以火法煉鋅必須在強還原和高于鋅沸點的溫度下進行。還原出來的鋅蒸氣經冷凝后得到液體鋅。還原蒸餾法主要包括豎罐煉鋅、平罐煉鋅和電爐煉鋅。豎罐和平罐煉鋅是間接加熱，電爐煉鋅為直接加熱。共同特點是：產生的爐氣中鋅蒸氣濃度大，而且含CO2含量少，容易冷凝得到液體鋅。20世紀50年代開發，60年代投入工業生產的密閉鼓風爐煉鋅(簡稱ISP)法是一種適合于冶煉鉛鋅混合礦的煉鋅方法。它的特點是采用鉛雨冷凝法從含CO2含量高而鋅含量低的爐氣中冷凝鋅，產出鉛和鋅兩種產品。第七十五頁，共一百一十三頁。ZnO被碳質還原的過程如下：(1)ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2

(g)ΔG0=178020-111.67T(J)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)

ΔG0=170460-174.43T(J)(1)+(2)式得ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)

從上述反應中可知，ZnO還原成金屬鋅，需要大量的熱量。補充熱量的方法有兩種，一種是蒸餾法煉鋅采用的間接加熱法，一種是鼓風爐法采用的直接加熱法。由于原料中的鐵的化合物對火法煉鋅特別是鼓風爐法煉鋅的影響較大，所以有必要研究在煉鋅過程中行為。氧化鋅還原過程的氣相－溫度曲線如圖3-18所示。3.4.1火法煉鋅的基本原理第七十六頁，共一百一十三頁。圖3-18ZnO碳還原平衡圖第七十七頁，共一百一十三頁。圖中各曲線分別是下列反應在不同條件下平衡的PCO2/PCO－T的關系曲線。①

ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2

圖中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ這5條曲線為反應①在以下5種設定條件下的曲線。曲線ⅠⅡⅢⅣⅤαZnO1.01.00.10.050.01PZn(atm)0.060.450.060.060.06第七十八頁，共一百一十三頁。②C(s)+CO2(g)=2CO(g)

圖中繪出A、B兩條線，其設定的條件為：

A線：PCO+PCO2=20265PaB線：PCO+PCO2=60795Pa③鐵氧化物的還原曲線a:Fe3O4(s)+4CO(g)=3Fe(γ)+4CO2(g)曲線b:Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)曲線c:FeO(s)+CO(g)=Fe(γ)+CO2(g)曲線d:FeO(l)+CO(g)=Fe(γ)+CO2(g)④Zn(l)的穩定范圍曲線(i):ZnO(s)+CO(g)=Zn(l)+CO2(g)曲線(i):Zn(l)=Zn(g)第七十九頁，共一百一十三頁。1.間接加熱時鋅的還原揮發

間接加熱方式是將燃料燃燒產生的氣體與ZnO還原產生的含鋅氣體，用罐體分開而進行的火法煉鋅過程。所以罐體內的ZnO的還原產生的爐氣中含鋅45%左右，含CO2只有1%，其余為CO。在正常的熔煉條件下，蒸餾法煉鋅區域為圖3-18中的曲線II和曲線B的右側打點區域。從圖中可以看到，氧化鋅還原反應為吸熱反應，即使PCO2/PCO大，ZnO仍能被還原。要在大氣壓下進行還原，溫度至少需要1170K(曲線II和曲線B的交點)。由于罐內氣體組成PCO2/PCO低于曲線C所示的FeO還原反應的平衡組成，FeO被還原成金屬鐵，分散在蒸餾殘渣中。第八十頁，共一百一十三頁。2.直接加熱時鋅的還原揮發

鼓風爐煉鋅與蒸餾法煉鋅不同，大量的燃燒氣體和還原產出的鋅蒸氣混在一起，從而氣相中Zn蒸氣的濃度比較低，通常只有5~7%。平衡爐氣成分在圖3-18中曲線I與曲線A所包圍的區域。鼓風爐煉鋅時，鋅的還原揮發與殘留在爐渣中的ZnO活度有關。鼓風爐煉鋅產出的是液態爐渣，而從液態爐渣中還原ZnO比較困難，要求較強的還原氣氛和較高的溫度，如圖3-18中的Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ線所示。隨著渣中ZnO活度的降低，要求PCO2/PCO越來越小，溫度越來越高。

在鼓風爐煉鋅時，不希望渣中的FeO還原成Fe，因為Fe的存在會給操作帶來困難。第八十一頁，共一百一十三頁。通常鼓風爐渣中FeO的活度為0.4左右，此時FeO還原的平衡反應曲線為圖3-18中的d線。只有爐內氣相組成在d線以下時，渣中FeO才不被還原。因此爐內氣氛應控制在I線和d線所包圍的區域內。由于采取低還原性氣氛，所以渣含鋅比較高，這是鼓風爐煉鋅不可避免的缺點。3.鋅蒸氣的冷凝

ZnO+CO=Zn(g)+CO2

為吸熱反應，所以當爐氣中溫度下降時，CO2將使產出的鋅蒸氣再氧化成ZnO，并包裹在鋅液滴的表面，形成藍粉，降低冷凝效率。為了防止氧化反應的發生，盡可能在高溫下直接將鋅蒸氣導入冷凝器內，使之急冷。如圖3-18中的左上部所示。第八十二頁，共一百一十三頁。鼓風爐煉鋅得到的爐氣組成與蒸餾法大不相同，產出的是CO和Zn蒸氣濃度低，CO2濃度高的爐氣，用蒸餾法采用的鋅雨冷凝法冷卻，得不到液態鋅。因此生產中采用高溫密閉爐頂和鉛雨冷凝的方法。利用鉛雨冷凝時，利用鋅在液體鉛中有一定的溶解度，降低冷凝下來的鋅的活度，從而保護鋅不被爐氣中的CO2所氧化。其冷凝效率用下式計算：式中ng為與1mol的鋅同時進入冷凝器的其它氣體的總摩爾數；

PT為冷凝器出口總壓；為在冷凝器溫度下純液體鋅的蒸氣壓。第八十三頁，共一百一十三頁。3.4.2火法煉鋅的生產實踐1.平罐煉鋅

平罐煉鋅是20世紀初采用的主要的煉鋅方法。其裝置如圖3-19所示。圖3-19平罐煉鋅裝置第八十四頁，共一百一十三頁。平罐煉鋅時一座蒸餾爐約有300個罐，生產周期為24小時，每罐一周期生產20~30kg，殘渣中含鋅約5~10%，鋅回收率只有80~90%。平罐煉鋅的生產過程簡單，基建投資少，但由于罐體容積少，生產能力低，難以實現連續化和機械化生產。而且燃料及耐火材料的消耗大，鋅的回收率還很低，所以目前已基本淘汰。2.豎罐煉鋅豎罐煉鋅是20世紀30年代應用于工業生產，經歷了70多年，已基本淘汰，但目前在我國的鋅生產仍占一定的地位。它的生產過程包括焙燒、制團、焦結、蒸餾和冷凝5個部分。其工藝流程如圖3-20所示。第八十五頁，共一百一十三頁。圖3-20豎罐煉鋅工藝流程第八十六頁，共一百一十三頁。圖3-21豎罐蒸餾爐第八十七頁，共一百一十三頁。豎罐煉鋅的原料是從罐頂加入，殘渣從罐底排出，還原產出的爐氣與爐料逆向運動，從上沿部進入冷凝器。離開爐子上沿部的爐氣的組分為Zn40%、CO45%、H28%、N27%、幾乎不含CO2。在冷凝器內，鋅蒸氣被鋅雨急劇冷卻成為液態鋅，冷凝器冷凝效率為95%左右。豎罐煉鋅具有連續性作業，生產率、金屬回收率、機械化程度都很高的優點，但存在制團過程復雜、消耗昂貴的碳化硅耐火材料等不足。3.電爐煉鋅電爐煉鋅的特點是直接加熱爐料的方法，得到鋅蒸氣和熔體產物，如冰銅、熔鉛和熔渣等。因此此法可處理多金屬鋅精礦。此法鋅的回收率約為90%，電耗為3000~3600KW·h/t(Zn)。第八十八頁，共一百一十三頁。圖3-23ISP煉鋅工藝流程圖4.鼓風爐煉鋅ISP法煉鋅的工藝流程如圖3-22所示。圖3-23為ISP法設備流程圖。第八十九頁，共一百一十三頁。圖3-23ISP煉鋅設備流程圖第九十頁，共一百一十三頁。

鉛雨冷凝法的特點：鉛的蒸氣壓低、熔點低；鉛對鋅的溶解度隨溫度變化大；鉛的熱容量大。

鼓風爐煉鋅對物料適應性大，可處理成份復雜的鉛鋅礦以及各種鉛鋅氧化物殘渣和中間物料，而且熱效率高，生產成本低。但存在SO2、鉛蒸氣和粉塵對環境污染問題。第九十一頁，共一百一十三頁。3.4.3鋅的火法精練1.熔析法精煉粗鋅熔析法僅能除去鋅中的鉛和鐵。圖3-24為Pb－Zn系和Fe－Zn系狀態圖。圖3-24Pb－Zn系和Fe－Zn系狀態圖FeZn7第九十二頁，共一百一十三頁。在熔融狀態下，鉛鋅能相互部分溶解，熔體分層，上層為含少量鉛的鋅，下層為含少量鋅的鉛。從圖中可以看到，隨著溫度的降低，鋅和鉛的分離比較完全。當含鐵的粗鋅冷卻時，化合物FeZn7進行結晶。析出的FeZn7結晶因為較重，沉于鋅熔池下面，形成糊狀結晶，稱作硬鋅。熔析法精煉鋅可得含鋅約99%的精煉鋅。鋅的回收率僅為90%。第九十三頁，共一百一十三頁。2.精餾法精煉粗鋅為了較完全地除去鋅中的雜質，獲得很純的鋅，最好采用精餾法精煉鋅。精餾設備是連續作業的精餾塔，包括鉛塔和鎘塔。鉛塔是用來分離沸點較高的Pb、Cu、Fe等雜質，鎘塔是利用金屬沸點和蒸氣壓的差異，分離鋅和鎘，兩種精餾過程類似，只是鉛塔的溫度比鎘塔高。此法除了能得到很純的鋅之外，還可得到很多副產物，如鎘灰、含銦的鉛、含錫的鉛等，從這些副產物中可制得鎘、銦和焊錫等，從而可以大大降低精餾法的成本。圖3-25為鋅鎘合金沸騰時平衡與分餾行程圖。第九十四頁，共一百一十三頁。圖3-25鋅鎘合金沸騰時平衡與分餾行程圖第九十五頁，共一百一十三頁。3.5鋅冶金新方法新技術目前開發的的煉鋅新方法有硫化鋅精礦的加壓浸出、等離子體技術、噴吹煉鋅和鋅焙燒礦閃速還原等方法。其中硫化鋅精礦的加壓浸出方法是目前使用最多的，污染最少的煉鋅新方法。在溫度為150~155℃，硫酸含量為60~65%時，鋅的回收率達到95~96%。高壓浸出在很大程度上克服了常壓浸出的放出H2S氣體和設備腐蝕嚴重等缺點。圖3-26示出了加壓浸出工藝流程圖。第九十六頁，共一百一十三頁。圖3-26加壓浸出工藝流程圖第九十七頁，共一百一十三頁。3.7國內鉛鋅冶金企業的概況株洲冶煉廠是大型有色冶煉企業，其所在地株洲市是湖南省的重要工業基地，也是中南地區貫通東西南北的交通樞紐，水陸交通均十分便利。

株洲冶煉廠建于1956年，以生產鉛鋅為主，綜合回收銅、金、銀、鉍、銦、鎘等20余種有價金屬。目前鋅的年生產能力為25萬噸／年，鉛生產能力為7萬噸／年，銅生產能力為1萬噸／年，硫酸生產能力為18萬噸／年。3.7.1株洲冶煉廠第九十八頁，共一百一十三頁。株洲冶煉廠的鋅錠