過渡金屬有機配合物對第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第一節氫分子的活化和催化加氫氫分子與過渡金屬有機配合物發生氧化反應的途徑

1）從電子填充角度分析：氫分子與過渡金屬有機配合物配位，氫分子成鍵軌道中的電子進入金屬未填充電子的d軌道，使氫分子化學鍵中的電子云密度降低，該鍵被削弱，即被活化。

2）從能量角度分析：氫分子與過渡金屬有機配合物配位，過渡金屬有機配合物填充了電子的金屬d軌道中的電子，通過反饋鍵填充到氫分子的反鍵分子軌道中，使該化學鍵的能量迅速上升，抵消成鍵效應，也同樣使該鍵被削弱，即被活化。第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2.

過渡金屬分子氫配合物

1）氧化加成

EAN=162)配體置換第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3）過渡金屬鹵素配合物還原或酸化第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3.過渡金屬有機配合物催化碳-碳雙鍵加氫反應

1）Wilkinson

配合物催化碳-碳雙鍵加氫特點：a.穩定性

b.選擇性

c.反應條件溫和

d.有催化雙鍵異構化和氫交換的能力

e.加氫順序：直鏈a-烯烴>環己烯>支鏈a-烯烴>順式內烯烴>反式內烯烴第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四底物分子中有多個氫鍵，只是側鏈上C=C雙鍵加氫，其他未受影響。第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2）Wilkinson

配合物催化碳-碳雙鍵加氫的反應機理第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3）其他配合物催化共軛二烯烴的部分加氫

OsHCl(CO)[P(i-Pr)3]2第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四4）Wilkinson

配合物催化環丙烷衍生物加氫第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四4.過渡金屬有機配合物催化碳-氧雙鍵加氫反應

1）釕有機配合物催化碳-氧雙鍵加氫反應Cis-[Ru(6,6’-Cl2bpy)2(H2O)2](CF3SO3)3在均相或水/有機兩相中催化碳-氧雙鍵加氫第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2）[Pd0EnCat]微膠囊催化環氧乙烷衍生物加氫

a.制法：用甲酸還原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得到聚脲配位的零價鈀“微膠囊”催化劑[Pd0EnCat]b.能催化含芳基的環氧乙烷衍生物加氫開環，反應選擇性高，發生在與苯環相連的碳-氧鍵上，得到相應的醇，分離產率很高。第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四5.過渡金屬有機配合物催化氮-氧雙鍵加氫反應

1）硝基苯加氫制苯胺

[1]KniftonJF.JOrgChem,1976,41:1200[2]DeshpandeRM,MahajanAN,DiwakarMM,etal.JOrgChem,2004,69,4835羰基鐵膦配合物第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第二節分子氧的催化活化及選擇性氧化1.氧分子的催化活化第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四過渡金屬有機配合物與氧分子形成的氧化加成產物分為兩類超氧配合物O-O鍵長：130pm鍵能：400KJ/mol分子氧與過渡金屬形成雙氧配合物后，金屬的電子進入氧分子的反鍵軌道，抵消了氧分子的成鍵效應而得到活化過氧配合物O-O鍵長：150pm鍵能：200KJ/mol第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2.過渡金屬有機配合物催化分子氧對烯烴的環氧化反應

1）在共還原劑存在下過渡金屬有機配合物催化烯烴環氧化反應首先，Co(OAc)2在N-羥基-鄰苯二甲酸酰亞胺幫助下催化分子氧氧化乙苯，生成過氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的催化下再對烯烴進行環氧化，轉化率和選擇性都很好。第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四在共還原劑異丙醇存在下，二乙酰基-5-環戊酮釩過氧配合物催化分子氧對降冰片烯衍生物環氧化第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四在共還原劑異丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧對不飽和醇雙鍵環氧化，得到幾乎定量產率的羥基環氧化物第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2）在無共還原劑存在下過渡金屬有機配合物催化烯烴環氧化釕過氧配合物Ru(TMP)O2無需共還原劑就能催化分子氧對烯烴的環氧化，但TON只有40。第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3）分子氧對烯烴環氧化反應催化劑第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四A.中心原子是：V,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,RuB.配位原子是：氮、氧C.配位體類型：卟啉、Schiff堿、戊二酮第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3.

Waker法氧化反應背景：在鈀催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化過程，它改變了過去由乙炔水合制乙醛的工藝路線。但該反應的催化體系具有強腐蝕作用，現已被甲醇羰基化制醋酸法淘汰。第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四1）乙烯氧化制乙醛

Wacker過程的基本反應：

第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2）改進Wacker過程單程轉化率：49%；選擇性：99%第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3）乙酰氧基化第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四4.烯丙位氧化

在無共還原劑存在下，Schiff堿錳催化分子氧對環己烯位亞甲基上的氫氧化，得到烯酮和烯醇。第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四5.烴類氧化

1）烷烴C-H鍵的氧化

第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2）芳烴側鏈的氧化3）芳烴的羥基化第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四4）芳烴的氧化偶聯第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第三節烯烴的催化聚合茂金屬有機配合物催化烯烴高聚物歷史背景：

1953～1954年：Ziegler和Natta催化劑

1982～1985年：KaminskyCp2ZrCl2/MAO

特點：

1）催化活性高；

2）催化劑結構明確；

3）均相催化；

4）實用范圍廣卡爾?齊格勒和居里奧?納塔分享了1963年的諾貝爾化學獎第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四卡爾·齊格勒是德國化學家，1898年11月26日出生在德國西部的赫爾塞，在馬爾堡大學獲博士學位。1943年后，接替E·費希爾職務任曼海姆-魯爾工業區的馬克斯-普朗克研究院院長，這是德國權威的"煤炭化學之鄉"的研究機構。他的主要貢獻是發明了"低壓聚乙烯法"和"齊格勒-納塔"型催化劑。他于1953年用三乙基鋁-四氯化鈦組成的絡合催使乙烯在低壓下聚合成聚乙烯，為世界塑料工業的發展起了舉足輕重的作用。后來意大利學者納塔用三氧化鈦代替四氯化鈦，制成了聚丙烯結晶，從而導致了一系列以低碳烯烴為基礎的新型聚合物不斷出現，這類催化劑被稱為"齊格勒-納塔"型催化劑。

1973年8月11日病逝，享年75歲。為了紀念這位有機化學的偉人，在馬克斯-譜朗克研究院內樹了一尊巨大的銅鑄頭像。他把自己積蓄的四千萬馬克捐出，設立了"齊格勒"基金。第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四1）茂金屬配合物的結構修飾與催化活性茂環上引入烷基取代基第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四不同“茂環”配體第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四不同“茂環”配體一個茂基換成茚基，催化活性明顯提高，但一個茂基換成芴基，效果就不理想，而將茂和芴橋聯，催化活性可提高一倍。兩個取代茂環間僑聯的茂金屬催化活性都比未橋聯的好。而且僑聯的碳數從“1”變成“2”，其催化活性有較大提高，但更多數的僑聯基未見報道。第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四2）茂金屬催化體系中的助催化劑

a.部分水解的三甲基鋁，或稱甲基氧鋁烷，用MAO（methylaluminumoxane）表示;

b.MAO的結構:線性和環狀化合物第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四3）茂金屬/MAO體系的催化機理第38頁，共41頁，2023年，2月20日，星期四第39頁，共41頁，2023年，2