第一章基礎化工熱力學篇第一第二講第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三分支：工程熱力學：研究熱能與機械能之間轉換的規律和方法以及提高能量轉換效率的途徑。化學熱力學：將熱力學理論和化學現象相結合，用熱力學的定律、原理、方法來研究物質的熱性質、化學過程及物理變化實現的可能性、方向性及進行限度等問題。化工熱力學：集化學熱力學和工程熱力學的大成，既要解決化學問題，又要解決工程問題。

第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三化工熱力學的主要任務：以熱力學第一定律、第二定律為基礎，研究化工過程中各種能量的相互轉化及其有效利用的規律。研究物質狀態變化與物質性質之間的關系以及物理或化學變化達到平衡的理論極限、條件和狀態。近年來，以煤、石油、天然氣、無機鹽為原料的大型化學工業的發展，在化工、煉油、輕工、醫藥等工業中化工分離新技術的出現，使化工熱力學研究的物質不僅是那些極性或非極性的小分子，而且擴展到電解質、高分子化合物、生物大分子；涉及的狀態不僅是一般的氣體、液體與固體，而且擴展到液晶、凝膠、超臨界狀態；討論的問題不僅是常規的相平衡，而且進一步擴大到高壓臨界現象、界面現象以及綜合相變與化學變化的耦合過程。第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三化工熱力學在化學工程中的應用：化工熱力學是化工過程研究、開發和設計的理論基礎。測量、關聯與推算不同條件下物質的平衡性質。為化工過程中能量的有效利用、減少損耗，達到節能的目的提供理論。相平衡關系的描述和計算是化工生產中許多單元操作如蒸餾、吸收、萃取、結晶、吸附等設備的設計、操作以及產品質量控制熱力學在新興動力裝置、制冷循環、氣體液化工藝的開發利用上發揮重要作用。熱機制冷、氣體液化提高循環效率的途徑、工質的選用等。物性和熱力學性質是化工工藝設計中不可缺少的基礎數據。第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1.2熱力學的研究方法宏觀研究方法微觀研究方法

第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1.3經典熱力學的基本概念和函數一、體系、過程和狀態變量（狀態函數）①體系（system）環境（surroundings）孤立體系（isolatedsystem）敞開體系（openedsystem）封閉體系（closedsystem）相（phase）廣延性質（extensiveproperties）

第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三強度性質（intensiveproperties）②過程（process）可逆過程（thereversibleprocess）不可逆過程（theirreversibleprocess）③狀態變量（狀態函數）statefunctions平衡狀態狀態變量（狀態函數）二、恰當微分和非恰當微分第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1.4熱力學定律一第零定律與第三個體系處于熱力學平衡的兩個體系彼此處于熱力學平衡。二第一定律

Althoughenergyassumesmanyforms,thetotalquantityofenergyisconstant,andwhenenergydisappearsinoneformitappearssimultaneouslyinotherform.第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三１能量衡算方程：令E表示體系的內能、動能和位能的總合，即:

U:總內能；V2/2：單位質量的動能；Ψ：單位質量的位能，如果只有重力場存在，Ψ=gh。第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三能量衡算方程：由于能量是守恒的，故：（1.6）

第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三能量衡算方程：①能流當一流體微元進入或離開體系時，必然攜帶其內能、動能和位能一起流動。能流速率：（1.７）

——i個物流單位質量的內能

——其質量流率

第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三能量衡算方程：②熱流約定，若能量以熱的形式流入體系、為正，若能量以熱的形式流出，則為負。

——體系總的熱流速率

——第i個熱流口的熱流率

第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三能量衡算方程：③功流軸功：－是體系界面無形變時產生的機械能流。功率：體積功：－由于體系邊界的轉移也能產生功。功率：F——力dl——力的方向位移第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三能量衡算方程：流動功：對于質量流散開的體系。由于一個流體微元向前流動時，對它前面的流體做功，同時它后面的流體也對它做功，從而產生所謂的流動功。流動凈功＝

流動凈功率＝第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三能量衡算方程：a、對于封閉體系：b、對于敞開的穩態體系：第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三三、第二定律Noapparatuscanoperateinsuchawaythatitsonlyeffect(insystemandsurroundings)istoconvertheatabsorbedbyasystemcompletelyintoworkdonebythesystem.Noprocessispossiblewhichconsistssolelyinthetransferofheatfromonetemperatureleveltoahigherone

第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

歷史上，第二定律是由熱機循環過程的研究發展起來的，carnot定理指出：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，以可逆熱機的效率為最大。Clausius定義為熵（Entropy）第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

－－熱力學第二定律的數學表達式（1.25）對于孤立體系：第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熵衡算方程:

第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熵衡算方程：①熵流物流進入或離開體系，必然攜帶熵一起流動，熵流速率等于單位質量的熵與物流質量速率的乘積，即熵流速率：

——第i物流單位質量的熵

——其質量流率

第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熵衡算方程：②熵變速率一個對熱流和功流敞開的體系，引起體系熵變的是熱流而不是功流，熵變速率可寫為③生成熵的速率

第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熵衡算方程：體系熵流的總速率可表示為：①對于封閉體系

②對于敞開的穩態體系

第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第一定律第二定律例題例①：瀑布由100m高往下流，將其中1kg水看作系統，假設和環境之間沒有能量交換1）和瀑布底而言，瀑布頂的勢能是多少？2）當這1kg水沖刺到底時動能是多少?3）當1kg水進入瀑布下的河流，它的狀態有什么改變？第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第一定律第二定律例題例②：一個絕熱罐，內裝190kg，60℃水，如果水以＝0.2kg/s的穩定速度流出，而10℃的冷水等量地流進罐，問需要多久罐里的水溫度由60℃降到35℃，假設罐里的水充分攪拌，罐里的熱損耗可以忽略，對于液體Cv=Cp=C，與T，P無關。

第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第一定律第二定律例題例③：40kg鋼鑄件（Cp＝0.5KJ/Kg.K）溫度為450℃,在150kg溫度為25℃的油里（Cp＝2.5KJ/Kg.K）淬火。如果沒有熱損失，求熵變。第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第一定律第二定律例題例4：有位發明者自行設計了一個這樣的過程，采用100℃飽和蒸汽，通過一系列復雜的步驟，將熱連續不斷地傳向200℃恒溫熱源，他更進一步聲稱，對每公斤蒸汽，有2000kJ熱能被釋放到200℃恒溫熱源，請問這個過程是否可能？

第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第一定律第二定律例題低溫熱源裝置飽和蒸汽100℃液態水0℃恒溫熱源第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三四．第三定律

在的極限下，由一可逆過程聯系起來的狀態之間的熵差趨于零。第三定律確定了熵的基準態，在基準態時熵為零。第三定律主要用于化學平衡的研究。第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三考慮如下溫度為T的假想反應：反應標準熵的變化可寫成：上標Θ—標準狀態，對純組元指其穩態，即（熔點）時的晶體；（沸點）時的液體，以及1個大氣壓下時的理想氣體。－基準溫度下的反應熵變。－標準溫度下的標準熵變。－組元C在溫度T下的摩爾標準熵和基準溫度下熵的差。第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三如果選擇零K為基準態溫度，根據第三定律，此時：等可以用熱容和潛熱數據計算。第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三化學反應的標準Gibbs自由能變化為：（1－40）由量熱數據估算，標準熵的變化由量熱數據利用式（1-39）、（1-38）求。因此化學反應的標準Gibbs自由能可以完全由量熱數據利用式（1-40）計算，因Gibbs自由能直接與平衡常數有關，式（1-40）把化學平衡的研究轉化為量熱學的研究，因而不需要直接測試平衡態就可確定平衡常數。

第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1.5勢函數和響應函數一、熱力學勢1、內能（internalenergy）內能是指物質內部分子的能量，包括兩部分：{2、焓（entralpy）

定義：H≡U+PV

焓是由內能加上由于力學耦合而引起的能量得到的。對流動過程能量平衡：Q＝nΔH，應用于熱交換器、蒸發器、精餾塔、泵、壓縮機、透平機等。

第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3、Helmholtz自由能定義：A≡U-ST內能加上由熱耦合而引起的能量，對于一個與外界由熱耦合而力學上孤立（保持V恒定）的體系，A是有用的。4、Gibbs自由能定義：G≡H-TS≡U+PV-TS內能加上力學和熱耦合而引起的能差。

第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三二、響應函數響應函數是與實驗關系最密切的熱力學量，它們為我們提供了這樣一些知識，當體系的其他一些獨立的狀態變量在可控制的條件下改變時，這些特定的狀態變量是如何變化的。響應函數可分為熱響應函數和力學響應函數。1、熱響應函數熱響應函數一般指熱容。熱容C是指體系溫度每升高一給定數量所需熱量的量度。

第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三測量熱容時，要固定除溫度以外的所有獨立變量。所以有多少種獨立變量的不同組合，就有多少種不同的熱容，它們包含了各自有關體系的不同知識。最常用的時Cv,ni和Cp,ni恒溫熱容：（1.61）恒壓熱容：（1.62）兩者關系：

第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2、力學響應函數力學響應函數一般指壓縮系數和磁化率，我們只涉及前者。對于PVT體系我們經常想要知道，當壓力變化時體積如何變化。等溫壓縮系數：絕熱壓縮系數：

第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

如果我們想要測定體積如何隨溫度變化，則我們感興趣的是熱膨脹系數。熱響應函數和力學響應函數之間的聯系：第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1．6熱力學基本方程

對于均相系統，熱力學基本方程一共有四個：－表示除壓力以外的其它廣義力，如表面張力－相應的廣義位移，如表面積As－除體積功PdV以外的其它廣義功，如表面功第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

這四個基本方程可由熱力學第一和第二定律導得。

－表示除外均不變

上式可用于封閉系統或敞開系統，式中涉及狀態函數及其變化與過程是否可逆無關。

第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三在Y，nj保持恒定的前提下（無組成變化，無廣義力），將熱力學第一定律用于可逆過程：根據第二定律：由于式（1－6.6）與過程可逆無關，比較式（1－6.8）可得：

第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三定義廣義力和化學位代入式（1－6.6）即得式（1－6.1）。結合A、H、G的定義，就可以得到熱力學基本方程式（1－6.2、3、4）。第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三類似推導可得：第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三現在來看式（1－6.5），它的所有變量都是廣延性質，當所有獨立變量都大a倍，從屬變量也將增大a倍，這正是一階齊次函數的特點，即：根據齊次函數的Eul