硅半導體與非晶硅材料第1頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.1半導體材料

2.2半導體種類

2.3光能的轉換吸收

2.4電子空穴對的產生與復合

2.5光生伏打與PN結

第2頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.1半導體材料

半導體的共價鍵結構圖

1983年，貝克勒發現了某些材料在被曝光時產生電流的現象，也就是所謂的光電伏特效應，是光伏器件或太陽能電池工作的基礎。太陽能電池是由半導體材料制造而成的，這種材料在低溫下是絕緣體，但在右能量或熱量輸入時就成為了導體。目前，由于硅材料的技術最為成熟，大多數太陽能電池是用硅材料制造的。人們也正在積極地研究其他可以取代硅的材料。半導體材料的電學特性通常可以采用兩種模型來解釋，分別是化學鍵模型和能帶模型。第3頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1化學鍵模型

化學鍵模型是用將硅原子象結合的共價鍵來描述硅半導體的運動特性。在低溫下，這些共價鍵是完好的，硅材料顯示出絕緣體的特征。但遇到高溫的情況時，一些共價鍵就被破壞，此時有兩種過程可以使硅材料導電：

1.電子從被破壞掉得共價鍵中釋放出來自由運動；

2.電子也能從相鄰的共價鍵中移動到由被破壞的共價鍵所產生的”空穴”里，而那些相鄰的共價鍵便遭到破壞，如此使得遭破壞的共價鍵或稱空穴得以傳播，如同這些空穴具有正電荷一樣。空穴運動的概念類似于液體中氣泡的運動。氣泡的運動盡管實際上是液體的流動，但是也可以簡單的理解為氣泡的反方向運動。

2.1.2能帶模型Eg能帶模型根據價帶的導帶間的能量來描述半導體的運動特性。如圖（1）所示，電子在共價鍵中德能量對應于其在價帶的能量，電子在導帶中是自由運動的。帶隙的能量差反映了使電子脫離價帶躍遷到導帶的最小能量。只有電子進入導帶才能產生電流。同時空穴在價帶以相反與電子的方向運動，產生電流。這個模型被稱作能帶模型。第4頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.1.3摻雜半導體摻雜，將需要的雜質摻入特定的半導體區域中，以達到改變半導體電學性質，形成PN結。磷（P）、砷（As）（摻入五價元素）——N型硅硼（B）、鋁（Al）（摻入三價元素）——P型硅

摻雜工藝擴散’離子注入。相對而言，本征半導體中載流子數目極少，導電能力很低。但如果在其中摻入微量的雜質，所形成的雜質半導體的導電性能將大大增加。由于摻入的雜質不同，雜質半導體可以分為N型和P型兩大類。

N型半導體中摻入的雜質為磷或其它五價元素。磷原子在取代原晶體結構中德原子并構成共價鍵時，多余的第五個價電子很容易擺脫磷原子核的束縛而成自由電子，

于是半導體中的自由電子數目大量增加，自由電子成為多數載流子，空穴則成為少數載流子。

P型半導體中摻入的雜質為硼或其它三價元素。硼原子在取代原晶體結構中的原子并構成共價鍵時，講因缺少一個價電子而形成一個空穴，于是半導體中的空穴數目大量增加，空穴成為多數載流子，而自由電子則成為少數載流子。可以通過慘雜其它雜質原子來改變電子與空穴在硅晶格中的數量平衡。摻入比原半導體材料多一個價電子的原子，可以制備N型半導體材料。摻入比原半導體材料少一個價電子的原子，可以制備P型半導體材料，如圖所示：

N型半導體的共價鍵結構

P型半導體的共價鍵結構第5頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.2半導體的種類（1）晶體與非晶體的區別日常所見道德固體分為非晶體和晶體兩大類。非晶體物質的內部原子排列沒有一定的規律，斷裂時斷口也是隨機的，如塑料盒玻璃等。而稱之為晶體的物質，外形呈現天然的有規則的多面體，具有明顯的棱角與平面，其內部的原子是按照一定的規律整齊地排列起來，所以破裂時也按照一定的平面斷開，如食鹽‘水晶等。（2）單晶體與多晶體的區別有的晶體是由許許多多的小晶粒組成。若晶粒之間的排列沒有規則，這種晶體稱之為多晶體，如金屬銅和鐵。但也有的晶體本身就是一個完整的大晶粒，這種晶粒稱之為單晶體，如水晶和金剛石。(3)單晶硅與多晶硅太陽能電池的區別多晶硅是單質貴的一種形態。熔融的單質硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結合起來，就結晶成多晶硅。多晶硅可作拉制單晶硅的原料。多晶硅與單晶硅的差異主要表現在物理性質方面。單晶硅電池轉換效率高，穩定性好，但是成本較高。多晶硅電池成本低，轉換效率較低與直拉單晶硅太陽能電池，材料中輝有各種缺陷，如晶界、位錯、微缺陷，材料中含有雜質碳和氧，以及工藝過程匯總玷污的過度族金屬。用來制造太陽能電池的硅和其他材料的半導體通常有單晶硅、mc多晶體、pc多晶體、微晶體和無定形晶體。盡管這些晶體種類的名稱在不同場合可能用法各異，依照熱定的方法，用晶粒的平面大小來定義：微晶體的晶粒小于1um，PC多晶體的晶粒小于1mm，mc多晶體的晶粒大小小于10m。第6頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.2.1單晶硅（sc-Si）

晶硅的規則的晶體結構，它的每個原子都理解地排列在預先注定的位置，因此，單晶硅的理論和技術才能被迅速地應用于晶體材料，表現出可預測和均勻的行為特性。但由于單晶硅材料的制造過程必須極其細致而緩慢，是最為昂貴的一種硅材料，因此價格更為低廉的多晶與非晶材料正在快速廣泛地被用來制造太陽能電池，盡管質量上稍遜與單晶。

2.2.1多晶硅(mc-Si)

mc-Si多晶硅的制造工藝沒有單晶那么嚴格，因此比較便宜。晶格的存在阻礙了載流子遷移，而且在禁帶中產生了額外的能級，造成了有效的電子空穴復合點和PN結短路，因此降低了電池的性能。晶粒尺寸的數量級必須要求在幾個毫米大小，以防止嚴重的晶界層復合損失。這也使得單獨的晶粒從電池的正面延伸到背面，減小載流在遷移的阻力，而且電池上每個單位面積的晶界長度通常會減小。這類mc-Si多晶硅材料已經廣泛應用于商用電池的制造。

2.2.3非晶硅（a-Si）從理論上講，非晶硅的制造成本甚至比多晶硅更加低廉，這種材料在原子結構上沒有場距離的有序排列，導致在材料的某些區域含油未飽和或搖擺鍵。這些又導致了在禁帶中地額外能級，因而無法對純的半導體進第7頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一行慘雜，或者在太陽能電池的構造中獲得較好的電池。研究表明，氫原子核非晶硅成鍵的程度達到5%~10%時，搖擺鍵被飽和，從而改善了材料的質量。這個氫鈍化的過程同時也能上帶隙的光子。作為太陽能電池所要求的材料厚度，因此也就變得更薄。在此類硅氫合金材料中，少數載流子的擴散長度遠遠小于1um，于是耗盡層為電池中獲取自由載流中地主要區域。為此，人們采用各種設計方案來解決這些問題，包括盡可能地增大耗盡區的尺寸。圖(b)是a-Si:H太陽能電池的大至設計圖。太陽能電池產生中使用的非晶硅和其他的”薄膜“技術可以用來制造許多小型的消費品，如計算器和手表等。大體說，薄膜技術提供了一種非常低廉的電池制造方法，盡量目前利用此類技術制造的電池的效率和壽命均低與晶體材料。研究顯示薄膜和其他潛在的低成本太陽能電池材料的技術，可能在未來幾十年內主導太陽能電池市場。大尺寸耗盡層

PN未摻雜（本征層）第8頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一2.3光能的轉換吸收

當光照射到半導體材料時，擁有比禁帶寬（Eg）還小的能量（Eph）的光子與半導體間的相互作用極弱，于是順利地穿透半導體，就好像半導體是透明的一樣。然而，能量比帶隙能量大的光子（Eph＞Eg）會與形成共價鍵的電子相作用，用它們自身所具有的能量去破壞共價鍵，形成可以自由流動的電子-空穴對，如圖C所示：圖C光照時電子-空穴對的產生，光子能量

Eph=hf，Eph＞Egf是光的頻率，H是普朗克常量光子的能量越高，被轉換吸收的位置就越接近半導體表面。較低能量的光子則在距半導體表面較深處被轉換吸收，如圖D所示：

第9頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一

2.4電子空穴對的產生與復合

當光源被關掉時，系統勢必會回到一個平衡狀態，。而因為光照而產生的電子空穴對勢必消失，在沒有外面能量來源的情況下，電子和空穴會無規則運動到它們相遇并復合，任何在表面或者內部的缺陷、雜質都會促進復合的產生。材料的載流子壽命可以定義為電子空穴對從產生到復合的平均存在時間，對于硅，典型的載流子壽命約1us。類似的，載流子擴散長度就是載流子從產生到復合所能移動的平均距離。對于硅而言，擴散長度一般100~300um。這兩個參量是太陽能電池應用所需材料的質量和適宜性。但是，如果沒有一個使電子定向移動的方法，半導體就無法輸出能量。因此，一個功能完善的太陽能電池，通常需要通過增加一個整流PN結來實現。

2.5光生伏打與pn結

PN結是由P型半導體材料和N型半導體材料連接而成，如圖E所示：第10頁，共12頁，2023年，2月20日，星期一當連接在一起時，由于在PN中不同區域的載流子分布在濃度梯度，P型半導體材料中過剩的空穴通過擴散作用流動至N型半導體材料。同理，N型半導體中過剩的電子通過擴散作用流動至P型半導體材料。電子或空穴離開雜質原子后，該固定在晶格內德雜質原子被電離，因此在結區周圍建立起一個電場，以阻止電子和空穴得上述擴散流動。該電場所在區域就是所謂的耗盡區，取決于材料的特性，會形成一個內電場Ein而存在內建電壓（Uin）。如果在PN結上施加一個如圖F所示的電壓，電場Ein會被減弱。一旦電場Ein不夠大而無法阻止電子和空穴得流動，就會產生電流。內建電壓減小Uin—U，而且電流隨著所加電壓以指數增加。這個現象可以用理解二級管法則描述：

I=Io［exp（qU/kT）-1］其中，I為電流;Io為飽和暗電流；U是所施電壓；q是電子的電荷；k是波耳茲曼常數；T是絕對溫度。注意的是：

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