涂料技術基礎第二章第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日第二章合成樹脂及其在涂料中的應用三.原材料的選擇涉及對象：植物油及脂肪酸（一元酸）；二元酸（或酸酐）；多元醇第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日1.一元酸的選擇醇酸樹脂是植物油或其中的脂肪酸改性獲得的聚酯樹脂；根據脂肪酸的不飽和程度，植物油分類：分類碘值100g油脂跟碘發生加成反應時所需I2的克數舉例性質干率保色性顏色干性油>140桐油、梓油、脫水蓖麻油、亞麻仁油、蘇籽油、大麻油……快差淺半干性油125~140豆油、葵花籽油……中中中不干性油<125棉籽油、蓖麻油、椰子油……慢好深第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日不飽和程度與用途關系舉例：組分雙鍵數/不飽和度碘值性能用途油酸1-干率-硝基纖維素增塑劑豆油2~4120~140干率+，保色性+標準醇酸樹脂亞麻油1~2170~190干率++，保色性-混用桐油2.5~3153~166干率++，保色性-脫水蓖麻油2136干率-，保色性++第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日常見脂肪酸的通稱及其化學結構式：通稱英文命名表達式式量硬脂酸stearicacid十八(烷)酸284.48油酸oleicacid順-9-十八(碳)烯酸18:1Δ9c282.47蓖麻(油)酸Ricinoleicacid順-12-羥基-9-十八(碳)烯酸亞油酸linoleicacid(leinoleicacid)順,順-9,12-十八(碳)二烯酸18:2Δ9c,12c280.44桐油酸(油桐酸)eleostearicacidaleuriticacid順,反,反-9,11,13-十八(碳)三烯酸18:3Δ9c,11t,13t278.43亞麻酸linolenicacid順,順,順-9,12,15-十八(碳)三烯酸18:3Δ9c,12c,15c278.44C6H13CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日油酸十八碳-9-烯酸，熔點13.4℃，構成動、植物油脂的重要成分；塑料增塑劑環氧油酸丁酯或環氧油酸辛酯；（毛紡工業）制備抗靜電劑和潤滑柔軟劑；（木材工業）制備抗水劑石蠟乳化液；氧化制備壬二酸，是聚酰胺樹脂(尼龍)的原料；用作農藥乳化劑、印染助劑、工業溶劑、金屬礦物浮選劑、脫模劑、油脂水解劑；制備復寫紙、打字紙、圓珠筆油及各種油酸鹽等；第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日亞油酸植物油中含量較高（如花生油含26%、豆油為57.5%，菜油15.8%）；無色油狀液體，熔點-5~-12℃，在空氣中易發生自氧化變色；用作涂料及清漆中的干性油；制造藥物第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日桐油酸又稱反油酸，有共軛雙鍵，亞麻酸的重要異構體；熔點49℃，存在于桐油和苦瓜籽油中，是桐油所含主要的不飽和脂肪酸。溶于乙醇和乙醚；日光、空氣中易氧化；受日光、硫（化物）、硒（化物）等作用轉變為β-桐（油）酸。β-桐（油）酸β-桐（油）酸甘油酯是桐油的主要成分；熔點71℃；不溶于水，較難溶于乙醇和乙醚；較穩定，不易受氧化；能加氫化變為硬脂酸天然、具有生物活性的成分。利用海拉細胞試驗，發現它具有抗腫瘤的特性，因為它能誘導細胞凋亡和自噬第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日亞麻酸構成人體組織細胞的主要成分，轉化為機體必需的生命活性因子DHA和EPA，然而體內不能合成、代謝；一旦缺乏，即會引起機體脂質代謝紊亂，導致免疫力降低、健忘、疲勞、視力減退、動脈粥樣硬化等。嬰幼兒、青少年缺乏亞麻酸會嚴重影響智力發育；第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日桐油（混合物），AleuritesfordiiHemsl優良干性植物油；干燥快、比重輕、光澤度好、附著力強、耐熱、耐酸、耐堿、防腐、防銹、不導電；油漆、油墨（建筑、機械、兵器、車船、漁具、電器的防水、防腐、防銹涂料）；油布、油紙、肥皂、農藥和醫藥用嘔吐劑、殺蟲劑等。常見植物油的組成及特點第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日桐油中脂肪酸的組成：9，11，13-十八碳三烯酸82%9，12-十八碳二烯酸8%油酸4%十六（烷）酸4%十八（烷）酸2%第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日植物油指標（以桐油為例）：外觀： 澄清，透明液體氣味： 桐油特有味道透明度（24h/20℃）：允許有少量沉淀比重（20/4℃）: 0.9360--0.9395（油20攝氏度與水4攝氏度密度的比值）折射率（20℃）: 1.5170--1.5220碘值: 163--173（100g油脂跟碘發生加成反應時所需I2的克數）皂化值(mgKOH/g油): 190--195（完全皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數）干燥時間: <7.5分鐘顏色: 黃，紅酸價（mgKOH/g）: <5%水分和揮發物: <0.15%雜質: <0.15%第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日豆油，Soya-beanOil：是世界上產量最多的油脂，不干性；生產醇酸樹脂類、聚氨酷類油漆工藝中,采用工業豆油漂洗、醇解、酯化反應進行；主要用于生產短、中、長油度醇酸清漆、磁漆以及單、雙組份聚氨酯漆等；環氧豆油丙烯酸酯：由丙烯酸和環氧豆油酯化反應而得；環氧豆油丙烯酸酯分子鏈較長、交聯密度小，明顯改善涂層的韌性和附著力；環氧豆油價格便宜第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日豆油指標：相對密度(比重)(20/4℃) 0.9150-0.9375

折光指數(20℃) 1.4735-1.4775粘度(E020℃) 8.5左右凝固點(℃) -18～-15碘值(g碘/100g油) 120-137皂化值(mgKOH/g油) 188-195

總脂肪酸含量(%) 94.96

脂肪酸平均分子量 290左右豆油的成分組成成分 含量（%）棕櫚酸 6-8油酸 25-36

硬脂酸 3-5亞油酸 52-65

花生酸 0.4-0.1亞麻酸 2.0-3.0第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日蓖麻油，CastorOil

不干性油；助染劑、潤滑劑、增塑劑、乳化劑和制造涂料、油漆、皂類及油墨的原料；藥用瀉劑；蓖麻的種子含油約50%；去殼籽仁含油量近70%；主要性質：易溶解于乙醇，很難溶解于石油醚；易將蓖麻油與其它油脂區別；粘度比一般油脂高很多，相對密度最大；不溶于汽油，凝固點低，燃點高；蓖麻油的流動性好，-22oC~-50仍可流動，是航空和高速機械潤滑油及動力皮帶的保護油；有很強的旋光性；介電常數約為4.30，常見油脂中最高；在空氣中幾乎不發生氧化酸敗，儲藏穩定性好；第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日蓖麻油的組成硬脂酸 0.5-3.0二羥硬脂酸 0.6-2.0油酸 3-9亞油酸 2.0-3.5蓖麻酸 80-88第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日2.多元醇季戊四醇是最常用的多元醇；含油（脂肪酸）60%以上的長油醇酸樹脂多用季戊四醇合成；含油30%~50%的中、短油多用季戊四醇/乙二醇或季戊四醇/丙二醇合成，以降低成本；粘度大、固含量高、干燥快、硬度高、光澤性好、防水；第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日其他多元醇三羥甲基乙烷（三甲醇乙烷）、三羥甲基丙烷（三甲醇丙烷）、新戊二醇；二甘醇、山梨醇、木糖醇第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日三羥甲基乙烷(Trimethylolethane;TME)主要用于粉末涂料樹脂、高固體樹脂、醇酸樹脂、聚酯、可還原性樹脂；二氧化鈦顏料、有機硅改性的聚酯樹脂、聚氨酯、環氧樹脂、合成潤滑劑、增塑劑、油墨、感光化學品、黏合劑；新戊烷結構：穩定性，抗熱、光、水解、氧化性；耐候性、抗化學品性好第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane;TMP)主要用于醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂、聚酯樹脂、涂料等領域；也可用于合成航空潤滑油、印刷油墨、紡織助劑、PVC樹脂的熱穩定劑工業上以正丁醛和甲醛，在堿性催化下縮合反應制得；溶解性：易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺；部分溶于丙酮、甲乙酮、環己酮和乙酸乙酯；微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿；難溶于脂肪烴和芳香烴；具有吸濕性，約為甘油的50%；可燃，微毒第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日新戊二醇(Neopentylglycol，Neo或NPG)不飽和樹脂、聚脂粉末涂料、無油醇酸樹脂、聚氨脂泡沫塑料；彈性體的增塑劑、合成增塑劑、表面活性劑、絕緣材料、印刷油墨、阻聚劑、合成航空潤滑油油品添加劑等；醫藥行業芳烴和環烴的良溶劑；第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日二甘醇，Di-ethyleneglycol,DEG用作防凍劑、氣體脫水劑、增塑劑、溶劑等合成不飽和聚酯樹脂；與相應的醇或鹵代烷為原料，可制得二甘醇單(雙)甲醚、二甘醇單(雙)丁醚，廣泛用作油墨、油漆、樹脂、涂料及染料等的溶劑，也用作有機合成的溶劑及汽車燃料的防凍添加劑主要來自于環氧乙烷(EO)水合生產乙二醇(EG)的副產物第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日山梨醇Sorbitolum司盤、吐溫等表面活性劑、聚醚、塑料助劑等的生產；山梨醇酐脂肪酸酯及其環氧乙烷加成物對皮膚刺激性小，在化妝品行業中廣泛應用；適用于治療腦水腫及青光眼/心腎功能正常的水腫少尿；維生素C生產原料；糖漿、注射輸液、醫藥壓片的原料；藥物分散劑、填充劑、冷凍保護劑、防結晶劑、中藥穩定劑、潤濕劑、膠囊增塑劑、甜味劑、軟膏基質……第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日木糖醇Xylitol廣泛存在于果品、蔬菜、谷類、蘑菇之類食物和木材、稻草、玉米芯等植物中；可用作甜味劑、營養劑和藥劑在化工、食品、醫藥等工業中廣泛應用；甜度為蔗糖的1.2倍；入口后往往伴有微微的清涼感，這是因為它易溶于水，并在溶解時會吸收一定熱量；有助于牙齒的清潔度，過度食用可能帶來腹瀉第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日3.二元酸主要有：鄰苯二甲酸：熔點低，在反應物中溶解時間短，需要溫度低，不易發生副反應；間苯二甲酸：分子間不易環化，醇酸樹脂分子量高、粘度高；樹脂染色快、韌性好、耐熱、耐酸；此外為了實現特定功能：己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸：柔韌性、增塑性；氯化二元酸（四氯鄰苯二甲酸酐）：阻燃；馬來酸酐、富馬酸酐：保色性、防水性；第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日四.醇酸樹脂的制備方法1.脂肪酸法：將多元醇、二元酸（酐）、油同時加入反應釜，220~260oC酯化反應至所需聚合度，溶解、過濾凈化；局限性：多元醇、多羧基間活性不同；（甘油酯與多元醇之間的）酯交換反應緩慢；第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日改進：高聚物脂肪酸法：先將全部多元醇、苯酐與部分油反應至低酸值，制成高分子主鏈，再加入剩余脂肪酸生成樹脂，后加入的脂肪酸作為了側鏈；優點：配方可塑性大；后加入的脂肪酸可選，如不飽和脂肪酸提高漆膜干率；純化亞油酸減少黃變；缺點：脂肪酸是由油（脂肪酸甘油酯）水解而來，增加工序和成本；酸酐和脂肪酸腐蝕設備；脂肪酸熔點比油高，需加熱設備以維持液態；第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日2.醇解法問題：脂肪酸法中，油、多元醇、苯酐同時加熱酯化，多元醇與二元酸（酐）先反應生成聚酯，不溶于油，與油形成非均相體系，且在較低反應程度下凝膠化；而油的反應程度則仍很低；對策：單甘油酯醇解法：首先油（甘油酸三酯）與多元醇（例如甘油）在220~250oC醇解；醇解產物（長鏈醇）與二元酸（酐）酯化，生成均相樹脂；催化劑：堿金屬（LiOH）、堿土及過渡金屬氧化物（MgO、CaO、ZnO）；第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日過程簡圖：第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日醇解工藝惰氣氛圍，攪拌油，升溫至230oC~250oC；加入催化劑、多元醇，維持溫度；醇解程度監測：甲醇溶解性——體積反應混合物在2~3體積甲醇溶解得到透明溶液；加入二元酸酐，進行聚酯化反應；油、多元醇、催化劑比例：油1多元醇0.2~0.4催化劑0.0002~0.0004第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日影響因素催化劑——影響醇解平衡時間（不能影響醇解程度！）；常用催化劑有：氧化鈣（氫氧化鈣、環己酸鈣）氧化鉛（環己酸鉛）氫氧化鋰（環己酸鋰）影響醇解程度的因素有哪些？第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日影響醇解程度的因素反應溫度（有催化劑）升高溫度，反應加快。醇解程度增加，樹脂色深；反應時間反應時間增加，甘油一酸酯含量增加；達平衡后一段時間，緩慢下降惰性氣體無惰性氣體時，樹脂色深，氧化使油極性下降，多元醇與油難混溶，醇解時間延長；油中雜質未精煉油的蛋白質、磷脂、游離酸影響催化作用和醇解程度不飽和度油的不飽和度增加，則醇解速度加快，程度提高，第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日甘油一酸酯的含量高（通常要達到25%），醇酸樹脂透明性好，分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度高第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日五.醇酸樹脂（涂料）改性原料易得，制造工藝簡便，綜合性能好；含有大量酯基，不耐水、不耐堿、不耐化學藥品；含有羥基、羧基、苯環、酯基、雙鍵等活性基團，可以進行多種改性第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日1.硝基纖維素改性醇酸樹脂硝基纖維素單獨成膜脆，附著力差，無實用價值硝基纖維素改性制備干性醇酸樹脂涂料；改性長油度（蓖麻油、椰子油）：家具漆；短油度（蓖麻油、椰子油、硬脂酸）：清漆、公路劃線漆、汽車外漆……第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日2.氨基樹脂改性在醇酸樹脂中加入氨基樹脂進行改性；六羥甲基三聚氰胺樹脂(hexamethoxymethylmelamineresin，HMMM)

：由三聚氰胺和過量甲醛在堿性介質中進行羥甲基化反應生成六羥甲基三聚氰胺(HMM)

，HMM和過量甲醇在酸性介質中進行醚化反應制得HMMM；6官能度的單體化合物，外觀為針狀結晶，可溶于大部分有機溶劑，有良好的熱穩定性；工業級HMMM黏度低，交聯度高，與各種油度醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環氧樹脂都有良好的混溶性；應用于溶劑型裝飾涂料、卷材涂料、粉末涂料、罐頭涂料、高固體分涂料、水性涂料，也可用于油墨工業、造紙工業等。第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日3.氯化橡膠改性氯化橡膠是天然橡膠經過氯代后的產物（Cl65~68%）；油度>54%的醇酸樹脂+氯化橡膠+芳烴溶劑；增韌、粘結、耐溶劑性；耐酸堿性、耐水性；耐鹽霧性、耐磨性……提高干率；降低塵土附著。第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日路面標志漆，又稱路標漆，是氯化橡膠的一個特殊應用領域；以氯化橡膠為基礎的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目；它們的粘合性能優良，并且經受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學品和磨料的作用；在英國，已經規定一定要用氯化橡膠來標志飛機場第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日4.苯乙烯改性醇酸樹脂醇酸樹脂存在一些顯著缺點，如涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性差等，導致施工周期延長，影響其應用范圍；用苯乙烯改性醇酸樹脂，克服醇酸樹脂這些缺點，其成本比丙烯酸、異氰酸酯改性低；將聚苯乙烯的快干、高硬度、耐水性好等優點與醇酸樹脂的柔韌性好、顏料承載能力強及工藝簡單、成熟等優點結合起來第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日常規工藝有：植物油的苯乙烯化單甘油酯的苯乙烯化醇酸樹脂的苯乙烯化聚苯乙烯二醇制醇酸樹脂……第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日植物油苯乙烯化工藝要點：首先，苯乙烯單體和油在引發劑存在下反應，生成共聚油，該產物可直接代替植物油制備醇酸樹脂；苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進行酯化；第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日單甘油酯苯乙烯化法工藝要點：以適當配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，如桐油和亞麻油(或豆油)，加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進行醇解，生成單甘油酯；加入苯乙烯、二甲苯和引發劑，在適宜溫度下進行單甘油酯的苯乙烯化反應，生成苯乙烯化單甘油酯；用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹脂。第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日醇酸樹脂的苯乙烯化（又稱后苯乙烯化法）工藝要點：合成含共軛雙鍵的基礎醇酸樹脂；用基礎醇酸樹脂和苯乙烯單體(包括少量丙烯酸類單體)，引發劑、合適溫度條件下共聚特點：工藝過程容易控制，利用常規醇酸樹脂的生產設備即可進行改性醇酸樹脂的工業化生產第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日聚苯乙烯二醇制醇酸樹脂（或聚苯乙烯羥基預聚物改性法）通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應性基團，然后通過化學反應將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學品性。此類改性工藝較復雜，難以工業化生第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日5.多異氰酸酯改性醇酸樹脂醇酸樹脂中含有羥基，與異氰酸根反應，提高干率、機械強度、耐溶劑性、耐候性；常見多異氰酸酯改性醇酸樹脂：甲苯二異氰酸酯+三羥甲基丙烷六亞甲基二異氰酸酯衍生物三聚異佛爾酮二異氰酸酯第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日甲苯二異氰酸酯+三羥甲基丙烷第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日六亞甲基二異氰酸酯衍生物（縮二脲）脲第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日異佛爾酮二異氰酸酯三聚異佛爾酮二異氰酸酯第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日6.環氧樹脂改性醇酸樹脂分子結構中含有環氧鏈段的醇酸樹脂優良的耐候性和耐堿性；熱穩定性、電絕緣性；易溶于溶劑的常溫干燥性涂料或低溫烘烤干燥型涂料方法：環氧樹脂與脂肪酸（或油）反應，再加入多元醇和二酸酐（苯酐或馬來酸酐）共縮聚；干性油和多元醇醇解反應，降溫加入環氧樹脂與醇解產物反應，再加入苯酐環氧量~5%即可，過多則粘度失控，透明度下降第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日7.丙烯酸酯改性（包括ACM的單體及聚合物）可選的單體包括：甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸乙酯；丙烯腈；第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日丙烯酸酯改性醇酸樹脂的優點：可以使用完全飽和的油（無雙鍵也可聚合）：（P為環氧基丙烯酸酯）不飽和油的雙鍵或亞甲基可以保留，以便后續反應利用；使用經純化的油酸（非甘油酯），沒有油中的抗氧劑阻聚；第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日六.醇酸樹脂在涂料中的應用第一大類涂料用樹脂占國內涂料用合成樹脂總量一半以上占美、英、日等國涂料用合成樹脂總量30~40%分類干性短油度醇酸樹脂干性中油度醇酸樹脂干性長油度醇酸樹脂不干性醇酸樹脂第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日干性短油度醇酸樹脂油度30%~40%；苯酐含量>35%；原料：豆油、亞麻油、脫水蓖麻油、紅花油、桐油、梓油；特點：凝聚快、烘干干燥快；附著力、硬度、耐候性、光澤、保光性好；用途：汽車、機械部件的面漆、底漆；（+脲醛樹脂，酸催化干燥）家具漆第53頁，共59頁，2023年，2月20日，星期日干性中油度醇酸樹脂（用途最多的醇酸樹脂）油度45%~60%；苯酐含量30%~35%；特點：凝聚極快、干燥極快；柔韌性、耐候性、光澤極好；保光性稍差；用途