第三章，熱力學第二定律3-1熱力學第二定律熱力學第二定律的兩種表述開爾文表述：不可能制成一種循環動作的熱機，只從單一熱源吸取熱量，使之變成有用的功，而其它物體不發生變化克勞修斯表述：熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體兩種表述是等價的證明：違背克勞修斯表述，必違背開爾文表述證明：違背開爾文表述必違背克勞修斯表述熱力學第二定律是反映自然界宏觀過程進行方向和條件的規律3-2可逆過程與不可逆過程定義可逆過程：一個系統，由某一狀態出發，經某一過程變化到另一狀態。如果存在另一過程，經歷和原來完全一樣的中間狀態，使系統和外界完全復原不可逆過程：不可能使系統和外界完全復原或能復原但經歷和原來不一樣熱力學第二定律的實質揭示了包含熱現象在內的一切實際宏觀過程都是不可逆的開爾文表述：肯定了功熱轉換過程的砂可逆性克勞修斯表述：肯定了熱傳導過程的不可逆性不可逆過程的方向不均勻狀態 >均勻狀態有序狀態——>無序狀態混亂度小 >混亂度大如：自發過程初態 終態絕自膨P不均p均勻熱傳導T不均T均勻擴散n不均n均勻總之，自然界的一切自發的過程都是不可逆過程，可逆過程是實際過程在某種程度上的近似3-3卡諾定理可逆循環與不可逆循環可逆循環：由可逆過程組成不可逆循環：由不可逆過程組成T卡諾定理： n-1-T21可逆熱機的效率：門=1-T211T不可逆熱機的效率：門＜1-t1卡諾定理的證明：熱機效率的提高減小摩擦，使各過程為準靜態2.提高T1降低T23-4熱力學第二定律的統計意義熵的概念一.熱力學第二定律的統計意義1mo1理氣分子由人—B（真空）作絕熱自由膨脹，分子全回A室的概率:1K統計結論：分子均勻分布的概率較大1n個分子由A絕熱自由膨脹，分子全回A室的概率為2-不可逆過程，實質上是系統由概率小的宏觀態向概率大的宏觀態變化的過程不可逆過程的統計解釋絕自膨，P不均概率大＞P均熱傳導，T不均概率大＞T均③ 功熱轉換：規則運動能一概率大＞無規則運動能逆向過程概率很小，實際觀察不到熱力學第二定律的統計意義在一個孤立系統內所發生的一切實際過程，總是從概率較小的狀態向概率較大的狀態進行二、熵1、 克勞修斯等式^e 1 2，T1T2這里T1和T2是高低溫熱源的溫度，考慮到在高溫熱源處系統吸熱，在低溫熱源處放出熱，由熱量的符號規則，寫成代數式：g+e=0TT2在可逆熱機中，只有兩個等溫過程和絕熱過程，因此上式可理解為：當可逆卡諾熱機的工作物質從某一狀態出發，經歷了一個循環后又回到原來的狀態量Q/T整個循環中之總和0克勞修斯有把這種理解推廣到一般的可逆循環中：￡(A+￡#]=0n證明如下：任意一個可逆循環過程，我們都可將其一若干小的可逆循環聯系起來，用一族等溫線和一族絕熱線去分割任意循環。如下圖所示：在任意循環內部，相鄰的卡諾循環總有一段絕熱線是共同的，但進行方向相反而相互抵消，因此總效果成為邊緣為成鋸齒形路徑所表示的循環，如果是每個小卡諾循環都無限的小，從而使卡諾循環的數目為無限多，則鋸齒形的循環無限趨近于原來給出的任意可逆循環。任意可逆循環，都可由若干等效的卡諾循環代替。對于每個微小的卡諾循

環，都有，斗+&2=0，對所有的卡諾循環求總和，就是可逆卡諾循環的總和:A+牛］=0nIn1n2^令n—8則的任意可逆循環，i絲=0T這就是克勞修斯等式。2、 態函數(1).J=0與路徑無關T從數學積分知道，閉合路徑積分為0，則必存在一個態函數。將積分化成兩段。』絲=$絲+(f絲=0T1常T2⑴丁由于過程是可逆的(j)dQ=_(^dQ~T~ ~T~(j)dQ=((j)dQ=(j)dQ

1(X0)亍一2(X0)亍則有：(j箜一(j毆=01(X0)T2(X0)T同樣我們也可用。。。。。(X)dQ(QdQ (X)dQJ=J=...=J=...TT T1(x0) 2(x0) i(x0)這表明，積分(f岑的值從平衡態X到X0的路徑無關，只由始末兩平衡態(x0)所決定。這個結論對所有可逆循環過程都是成立的。.引入態函數熵對于保守力場，我們知道，保守力作功與路徑無關，并據此引入了勢能，有始末位置差來獲得保守力作的功。類似地，由于積分T絲的值與積分路徑無T(x0)關，我們也可以引入一個態函數，用這個態函數的差值來獲得這個積分值，這個態函數稱為熵，并定義為S-S0=I岑(%).熱力學第二定律的基本微分方程對于實際物理學問題，熵的改變是最重要的。我們可以根據熱力學第一定律獲得熵改變的具體表達式由熱力學第一定律知道，dQ=dU+pdV代入熵變的定義中， S-So=f跑+筍(xo)這就是熱力學第二定律的基本表達式。由此也可看出熵的單位是能兩7單位除以溫度單位，即JK-1。對于無限小的過程，將上式寫成微分形式是有用的：TdS=dQTdS=dU+pdV.關于熵的進一步理解：系統的平衡態與熵是對應的，與實現平衡態的具體過程無關，因為熵的改變與路徑無關，熵是態函數；在熵的定義中有一個任意常數，但在許多實際問題中，常選定一個參考態，并規定它的熵為0，從而就確定了其他態的熵；計算相同始末態的熵變，積分路徑可以選任何方便計算的路徑，因為熵的改變與路徑無關，熵是態函數。因此，當然可以選可逆過程作為積分路徑；如要計算不可逆過程的熵變，則主要方法有：可以設計一個連接同樣始末狀態的人而已可逆過程來計算；將熵作為狀態參量的函數來計算，這是本書可以計算的主要方式；根據已有的不同過程的熵值表來計算。均勻熱力學系統的態函數和態參量可分為廣延量和強度量。3、熵增原理：孤立系統內，熵的數值永不減小，即：dS>0專題詳細講解：（一）、熱力學第二定律的統計意義熱力學第二定律是專門解決熱力學過程進行的方向問題的，其結果是凡是與熱有關的實際宏觀過程都是不可逆的。我們又知道系統的宏觀性質是組成系統的分子的微觀運動所決定的。因此，熱力學第二定律的實質應當通過分子的熱運動情況得到解釋。為此，我們首先以自由膨脹為例分析分子熱運動對熱力學過程的影響。1、三個分子的自由膨脹。設最早只在也有3個分子，為真空，打開隔板，三個分子可能只在邊，也可能只在邊，或充滿整個，共有八種可能，見書上表格。不難從表格中發現，氣體自動歸還原處可能性盡管存在，但很小，僅為1/8或1/2N，更多的情況則是充滿AB整個空間，這僅僅是三個分子的系統，氣體不能自動復原的趨勢就如此明顯。而熱力學所研究的系數，是大數量的微粒系統，是相當大的，那么，氣體自動復原的幾率為1/2N-0。實際上也就不可能發生了，所以我們可以說熱力學第二定律反映了熱力學過程實質上是幾率不可逆的。什么幾率不可逆呢？我們來看下面兩個問題。微觀狀態和微觀狀態數每一種可能的分布就稱為一個微觀狀態。三分子體系自由膨脹有八種分布，因此有三種微觀狀態，在統計力學中，有專門描述微觀狀態的方法一一相空間，每一個分子在限定的空間內，有位置，有速度，位置的三個坐標，速度的三個分量就能代表該分子的運動狀態，而所有分子的位置和速度是不一樣的，將它們集合起來，構成一個6N維空間。空間上的每一個點，就是所有分子的位置和速度的集合，即運動狀態的集合，成為微觀狀態。以三分子系統為例我們把空間中，a、b、c分子各有其位置和速度，而每一種可能就是一個微觀狀態。各種可能的微觀狀態的總和，成為微觀狀態數一般為2N，特例，三分子系統23,每一個微觀狀態都是等幾率出現的。自由膨脹不可逆反映的幾率問題。由微觀狀態數少 微觀狀態數多A邊只有一個態 AB空間有6個態出現的幾率大出現的幾率小f0出現的幾率大這就是自由膨脹的不可逆的統計意義。2、 與熱現象有關的宏觀過程中，微觀狀態的變化。由三個基本點知，P、T不平衡等都反映了分子運動不是各向等幾率的，從而從一個態到另一個狀態的變化過程，則是從非平衡趨于平衡的過程，造成新的等幾率運動，等幾率運動是自發的，由不等幾率向著等幾率變化也是自發的，而要由等幾率的無規則運動變成不等幾率的運動，這種可能性實際上是不存在的。我們也可由微觀狀態數來討論這個問題，平衡態時，分子向各個方向運動是等幾率的，那么共有個微觀狀態數，在非平衡時，系統的狀態要變化，總是在某個方向上表現出優越或一致，從而使不少分子在這個方向上的速度分量相同，這樣有的分子的6個變數中，有相同的東西，從而使微觀分布狀態的總數減少，可見幾率大小和微觀狀態數是密切相關的，統計理論更是找到了由微觀狀態數求幾率的具體辦法，更加深刻地揭示了二者之間的直接關系，由此，我們得到：3、 熱力學第二定律的統計意義一個不受外界影響的“孤立系統”，其內部發生的過程，總是由幾率小的狀態向幾率大的狀態進行，由包含微觀狀態數少的宏觀狀態向包含宏觀狀態數多的狀態進行。對上述簡單例子的分析事實上有一般意義，任何一個熱力學過程都可以用來說明第二定律的統計意義。4、 熱力學第二定律的適用范圍⑴只適用于有限時空范圍，不能推廣到宇宙空間中。例如，我們講的開爾文表述，只能在有限空間中成立，克勞修斯表述只能在有限空間成立等等。熱力學的發展使物理學在許多方面取得新成果，成為一門可以應用于各種理論和應用研究的基礎理論，哲學界也曾圍繞熱力學的解釋，在哲學思想上引起一陣混亂。就是把熱力學第二定律應用于無限宇宙，做出了熱寂說的悲觀論調。他們把無限宇宙稱為孤立系統，認為宇宙是熾熱的天體，隨著時間的推移，將不斷地把自身的熱能輻射到廣漠的空間，熾熱的天體將不斷冷卻下去，最后使整個宇宙的溫度趨于平衡，由于不可逆的實質所決定，宇宙內不可能出現新的溫度差，不可能使熄滅的天體重新熾熱起來，宇宙的一切活動最終歸于死寂。這種論調由于有湯姆遜這樣權威的人物的傳播而盛行一時，各種唯心主義思潮也乘機專空子。他們說宇宙是不會滅亡的，當宇宙達到熱平衡，只有上帝才能在這潭死水中重新攪起波瀾，給宇宙第二次生機。因此，唯物論崩潰了，擁有的只有上帝。克勞修斯這些自發的唯物論主義最終也未能抵抗唯心主義的大肆攻擊，掛起了白旗。恩格斯從唯物主義辯證法的觀點出發，批判熱寂說。他指出，熱寂說與能量守衡定律實質上是對立的，因為當熱寂了的宇宙重新活躍起來，只有結上帝的再現推動。而能量守衡定律的真諦則是從科學上證明宇宙的活動是不生比滅的，是無限循環的。他認為熱寂說是一種輕率的推論。因為在當時，人們關于運動不滅和運動的轉化的學說才剛得到闡述，多細節還來不及探討，別是宇宙天體的演化更是一個學要長期從事科學探索的問題，一個不可窮盡的問題，這種情況下作出熱寂說的結論為時早。而科學家們堅信放射到太空中去的熱一定有可能通過某種途徑（指明這一途徑是以后自然科學的課題）轉變為另一種運動形式。在這種形式中，他能夠從新集合和活動起來。熱寂說的出現反映了唯物辨證法同唯心主義的斗爭。這個斗爭還沒有結果，還許多要解決的問題。轉化為另外一種運動形式的途徑還沒有找到，有關天體演變的問題更是高深莫策，充滿著---誘人而困惑的陌生地有待開發。熱寂說的出現也較為充分地暴露了熱力學的局限性。熱力學是由直接觀測到熱的象限，經過總結整理而得到的一種宏觀理論，它被實踐證明最可靠的普通使用的理論，但它也有局限性，只能描述熱現象的外觀的可以實測的