高分子化學逐步聚合反應1第一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應。如聚氨酯的聚加成，己內酰胺經水催化合成尼龍-6的開環聚合、氧化偶合反應制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐步聚合例子。形式上類似縮聚，但屬于連鎖機理的聚合反應，例如：CH3CH3H2[CH2CH2]n二甲苯聚對二亞甲基苯CH2N2N2[CH2]n重氮甲烷聚乙烯2第二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應1.2逐步聚合的類型

逐步聚合反應主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應

例：聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚醚化反應：二元醇與二元醇反應，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O3第三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應，

聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合，

共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O4第四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應（2）逐步加成聚合

重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，

-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等5第五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。6第六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應

參與反應的每種單體只含兩個功能基，聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合7第七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應a.兩功能基相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O8第八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應（i）平衡線形逐步聚合反應指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應。如聚酯化反應：9第九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應（ii）不平衡線形逐步聚合反應聚合反應過程中生成的聚合物分子之間不會發生交換反應，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。不平衡逐步聚合反應概括起來有兩種：a.熱力學不平衡反應：聚合反應的基本化學反應本身為不可逆反應；10第十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應b.聚合方法不平衡反應：即聚合反應本身是平衡反應，但在實施聚合反應時，人為地使聚合產物從反應體系中迅速析出或隨時除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應失去條件。（2）非線形逐步聚合反應

聚合產物的分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。11第十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2縮聚反應2.1

縮合反應

在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除了得到主產物醋酸乙酯外，還有副產物水。

反應物分子中能參與反應的官能團數稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都是單官能團物質。上述體系稱為1—1官能度體系。12第十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應，產物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產物為低分子的三醋酸甘油酯，副產物為水。只要反應體系中有一種原料是單官能度物質，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產物。13第十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2.2

縮聚反應

若參與反應的物質均為二官能度的，則縮合反應轉化為縮聚反應。以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例。當一分子二元酸與一分子二元醇反應時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應，得到四聚體；三聚體既可與單體反應，也可與二聚體或另一種三聚體反應，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。14第十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

。。。。。。15第十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應例：

對苯二甲酸與乙二醇反應得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應得到聚酰胺—6,6；雙酚A與光氣反應得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

縮聚反應常用的官能團：—OH、—COOH、

—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、

—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、

—SO2Cl等。16第十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應基本特征：（1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4）聚合產物的分子量是逐步增大的，（5）反應中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。17第十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；

2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。18第十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

縮聚反應的單體轉化率、產物聚合度與反應時間關系示意圖：單體轉化率產物聚合度反應時間19第十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應3線形縮聚反應機理3.1線形縮聚與成環傾向

縮聚反應過程中常常存在兩種環化反應：分子內環化與單體單元內環化。3.1.1分子內環化

分子內環化是AB或AA/BB型單體線形縮聚反應中重要的副反應，環的形成由A和B功能基間的平均距離控制。★濃度很高且分子鏈很長時，A功能基旁其他分子鏈上的B功能基，相互反應生成線形高分子；20第二十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應★濃度很低時，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應生成環狀高分子，即分子內環化。

分子內環化反應經常被用來合成環狀低聚物與環狀高分子。環化低聚物可用做開環聚合的單體，具有以下的優點：（1）沒有小分子副產物生成；（2）聚合反應速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。環狀高分子則由于不含未反應的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應而不穩定。21第二十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

分子內環化通常利用局部的極稀濃度來實現，如：環狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產生分子內環化。22第二十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應3.1.2單體單元內環化

環化反應發生在同一單體單元內，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羥基酸)的聚合。當n=1時，雙分子反應形成乙交酯，

當n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當n=3或4時，形成五、六元環。23第二十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應3.2線形縮聚機理

線形縮聚反應有兩個顯著的特征：逐步與可逆。1）聚合過程的逐步特性以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：24第二十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

在縮聚反應早期，單體之間兩兩反應，轉化率很高，但分子量很低，因此轉化率無實際意義。用反應程度p來表示聚合深度。反應程度p定義為參與反應的基團數（N0－N）占起始基團數的分率，

對等摩爾二元酸與二元醇的縮聚反應來說，初始的羧基數或羥基數N0等于二元酸和二元醇的分子總數，t時刻的羧基數或羥基數N等于t時刻的聚酯分子數。2—125第二十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

定義大分子中結構單元數為聚合度，則：

合并2—1和2—2式，得：

式2—3表明，聚合度隨反應程度增加而增加。由2—3可算得，當反應程度為0.9，聚合度僅為10。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求反應程度達到0.995，可見是十分苛刻的。2—32—226第二十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2）聚合反應的可逆平衡

縮聚一般為可逆平衡反應，與低分子的縮合反應相似。由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數來表示。2—427第二十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

根據平衡常數的大小，可將縮聚反應分為三類：①平衡常數很小，如聚酯化反應，K≈4，低分子副產物水對分子量有很大影響，需在高度減壓下脫除；②平衡常數中等，如聚酰胺化反應，K≈300～400，水對分子量有一定影響，早期可在水介質中，后期脫水；③平衡常數很大，K＞1000，實際上可看作不可逆反應，如光氣法制備聚碳酸酯。

逐步特性是所有縮聚反應共有的，而可逆平衡的程度則隨各類縮聚反應有明顯差別。28第二十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應3.3縮聚過程中的副反應1）基團消去反應

二元酸受熱會發生脫羧反應，引起原料官能團數量的變化，最終影響分子量。

羧酸酯比較穩定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發生。29第二十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

二元胺可進行分子內或分子間的脫氨反應，進一步可導致支鏈或交聯的發生。30第三十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2）化學降解

縮聚反應是可逆反應，單體往往是聚合物的降解劑。結果是分子量降低和分子量分布變寬。31第三十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應3）鏈交換反應縮聚反應中形成的新官能團活性較大，可發生鏈交換反應。同種縮聚產物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產物的鏈交換則產生嵌段共聚物。32第三十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較表3—1自由基聚合與縮聚反應的特征比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應組成，各步反應的活化能不同。引發最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉化率隨時間增長，分子量與時間無關。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應，無活性種。3）聚合初期轉化率即達很高，官能團反應程度和分子量隨時間逐步增大。4）反應過程存在平衡。無阻聚反應。33第三十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應4線形縮聚動力學4.1官能團等活性概念

與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學方程。實驗表明，見表2-4，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定。因此官能團等活性概念成立。

活性中心等活性概念是高分子化學的基本思想34第三十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應4.2線形縮聚動力學

根據官能團等活性概念，可以把聚合反應的動力學處理等同于小分子反應。以聚酯化反應為例討論。4.2.1不可逆條件下的線性縮聚動力學羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為：及時排除聚合產生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應朝聚酯化方向移動。35第三十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

其酸催化過程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因及時脫水，k4、k6不存在，故聚酯化反應速率可用k3表示。2—5COOH+H+A-C+OHOH+A-OHOHOHCOH+COO+H+H2O+k1k2k3k4k5k636第三十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除。代入2—5中，得：可見，聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。2—62—737第三十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

根據酸HA的解離平衡，，可得：代入式2—7，得到：將常數合并，可得到下式：2—82—8’2—938第三十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學過程不同。1）外加酸催化聚酯化動力學自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式2—9變為：2—9’39第三十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應將[H](=[HA])與k1，k2，k3，kHA合并成k’，得：二級反應，積分得：引入反應程度p，并將2-1中的N0、N以羧基濃度c0、c代替，得：2—102—112—1240第四十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

將式2—12與式2—11和2—13合并，得到：式2—14表明，外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間呈線性關系。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數比自催化聚合速率常數大1～2個數量級左右。因此工業上常采用外加酸催化工藝。（見圖2-2）2—132—1441第四十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日2）自催化縮聚

無外加酸時，聚酯化仍緩慢進行，主要依靠羧酸本身催化，分兩種情況：①羧酸不電離：羧酸經雙分子絡合，起到質子化和催化作用。兩分子羧酸與一分子羥基縮聚，屬三級反應，則有：第二章逐步聚合反應42第四十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2—15

分離變量，并積分，得：2—16

代入2—12代入式2-16，可得：2—1743第四十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

根據聚合度與反應程度的關系（式2—3），可得聚合度隨聚合時間變化的關系式。2—18

式2—18表明，自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。屬于三級反應。

②羧酸部分電離，則：[H+]=[A-]=(KHA[HA])1/2,[COOH]=[OH]=[HA]=c44第四十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日2-20表明，反應屬于二級半反應。實驗表明，當p＜0.8時或Xn＜

5，式2—18不符合。當p＞0.8以后，式2—18符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。后期的偏離可能是反應物的損失和逆反應的結果2—202—19則成：同理，推出：第二章逐步聚合反應45第四十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應4.2.2平衡縮聚動力學

當縮聚反應在密閉系統中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應不可忽視。設體系中羧基和羥基數量相等。令其起始濃度c0=1，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1－c，體系中殘留的小分子的濃度為nw。t=t(水未排除)cc1-c1-c46第四十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

聚合總速率方程為：由平衡常數K=k1/k-1和式2—1，可將式2—22變為：由式2—24可見，縮聚反應的總速率與反應程度、低分子副產物和平衡常數有關。當K值很大，或nw很小時，式2—24右邊第二項可忽略不計，則動力學方程回到外加酸不可逆條件下的情況。2—222—24

dpdt=

k1[(1p)2pnwK]dcdt=2—212—2347第四十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應5線形縮聚物的聚合度5.1反應程度和平衡常數的影響

式2—3曾給出了聚合度與反應程度間的關系。即聚合度隨反應程度增大而增大。常見的縮聚產物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應程度p＞0.99。聚酯化反應是平衡反應。如果低分子副產物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。2—348第四十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

對于封閉體系且兩種官能團數量相等的縮聚反應，當達到平衡時，式2—23變為：由此可解得：

聚酯化反應的K=4，因此在密閉系統中，聚合度最高只能達到3，即只能得到三聚體。2—252—262—2749第四十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

當采用高真空排除小分子時，式2—24變為：式2—29表明，縮聚產物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數很小的體系（如聚酯，K≈4），欲達到聚合度為100的產物，殘留的水分只能小于4×10-4Mol·L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。2—282—2950第五十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

對于平衡常數較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應，K≈400），欲達到相同聚合度的產物，殘留的水分濃度可較高（＜0.04Mol·L-1）。因此真空度要求較低。

對于平衡常數很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備，K＞1000），則小分子副產物的濃度對聚合度影響較小，反應甚至可在水溶液中進行。

縮聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。51第五十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應5.2基團數比對聚合度的影響對2—2縮聚體系，設二元單體aAa的官能團數為Na，二元單體bBb的官能團數為Nb，設摩爾比r=Na/Nb≤1

，即bBb過量，則過量摩爾百分比（摩爾分數）q為：或：反應程度p=1時，盡量去除水，則2—302—3152第五十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應兩基團數相等的措施有三：①單體高度純化和精確計算；在此基礎上再使某種單②兩基團同在一單體分子上；體微過量或另加少量單③二元胺和二元酸成鹽。官能團物質，封端。53第五十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

分三種情況討論。①aAa與稍過量的bBb縮聚當a的反應程度為p時，其已反應的摩爾數為Nap，此亦為b已反應的摩爾數。此時，a的殘留數量為Na－Nap，b的留數量為Nb－Nap。a與b的殘留總數為N=Na+Nb

－2Nap，因此體系中大分子總數為：[Na+Nb

－2Nap]/2。則按定義：2—3254第五十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

由此可設定r來控制預定聚合度，見圖2-6。有2種極限情況：1）當體系中兩種單體等量時，q=0或r=1，則回到式2—3。2）當p=1時，則若r=1，p=1，則聚合度無窮大，成為一個大分子。55第五十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質Cb縮聚

按下式計算基團數比r：2—342—34’Na2Nb+N’br

=

q

=

2N’bNa=2NaN’b56第五十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應③aRb加入少量單官能團物質Cbr的算法與上面相同：

上兩式求得r后，再由2-32計算聚合度。由于微量雜質、分析誤差、稱量誤差、聚合中的揮發損失、分解損失，都會造成原料基團數不相等，應設法排除。2—35NaNb+2N’br

=

57第五十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應6線形縮聚物的分子量分布

線性縮聚產物的分子量分布函數可完全參照自由基聚合中推導的函數式來表達。x-聚體的數量分布函數:

x-聚體的質量分布函數：代替自由基聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反應程度。2—362—3858第五十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

由式2—36和2—38可導出縮聚產物的數均分子量和質均分子量的分布與反應程度的關系為：則分子量分布寬度為：2—402—412—4259第五十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應7體形縮聚和凝膠化作用7.1一般特征當體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化形（BranchedPolymer）和交聯形（Cross-linkedPolymer）兩類。60第六十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應（1）支化型逐步聚合反應

當聚合體系的單體組成是AB+Af或ABf或ABf

+AB（f≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯。1）AB+Af當Af單體與AB單體反應后，產物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應，只能與AB單體反應，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應生成交聯高分子。如：61第六十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應62第六十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）63第六十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元。當超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)64第六十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應（2）交聯型逐步聚合反應

當單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等時，逐步聚合的產物可能為為交聯聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。例如aAa+bBb+Aa3：65第六十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應7.2凝膠化現象與凝膠點聚合物的交聯化是以聚合過程中的凝膠化現象為標記。在交聯型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變為交聯型產物。在反應的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現象稱為凝膠化現象。出現凝膠化現象時，并非所有的官能團都已反應，但因交聯而固定。反應程度提高受到限制。66第六十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應開始出現凝膠瞬間的臨界反應程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是制備交聯型聚合物的重要參數。無規預聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。處于C階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。67第六十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應7.3凝膠點的預測

凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。7.3.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團數稱為平均官能度（）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。68第六十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應1）官能團等摩爾的情況體系中兩種官能團數相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第i種單體的摩爾數，fi為第i種單體所帶的官能團數。例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：2—4369第六十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應（2）凝膠點的預測

假設N0為混合單體起始分子數，單體的平均官能度為，則起始基團數為。t時刻時，體系中殘留的分子數為N，則凝膠點前反應的基團數為2（N0－N）。則反應程度p為基團參與反應部分的幾率：因為聚合度,代入2-44，得2—4470第七十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應即：

在凝膠點時，體系由線形結構轉變為體型結構，理論上可看成聚合度趨向于無窮大，，因此：

式2—47即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

2—452—472—4671第七十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度，則pc=1，即全部官能團均可參加反應，體系不會發生凝膠。而在多官能團單體體系，，pc＜1，體系有可能交聯。例如：官能團等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸酐反應，，按式2—47算得pc=0.833，因此體系會發生交聯。試驗測得這一反應凝膠時的反應程度為0.765，計算值高于實驗值。72第七十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應卡羅瑟思法預測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應；（ii）假設聚合度無限大時才發生凝膠化。實際上，開始出現凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。73第七十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日再如，1mol甘油和5mol苯酐反應，若按上式計算:Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。對于不等基團數的情況，用上述方法計算是不適用的。第二章逐步聚合反應74第七十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2）兩基團數不等的情況①兩組分體系中兩種基團數不相等時，平均官能度用下式計算：其中NA為基團總數少的單體的摩爾數，fA為基團總數少的單體所帶的基團數。例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：2—4875第七十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應②多組分體系中兩種基團數不相等時，平均官能度可做類似計算，只考慮參與反應的基團數，不計算未參與反應的過量基團，以A、B、C三組分為例：其中A和C的基團相同（A）,且NAfA+NCfC＜NBfB。

2—4976第七十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應(3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用對于原料非等物質的量，平均官能度按非等物質的量計算，就可求出某一反應程度p時的Xn。例如:

尼龍-66制備時單體摩爾數官能團摩爾數己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01

由整理1.9977第七十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日當反應程度p=0.99或1時羧基計算：第二章逐步聚合反應Carothers法的不足之處：★忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應；★假設無限大時才發生凝膠化。過高地估計了出現凝膠點時的反應程度，使pc的計算值偏高。78第七十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應7.3.2Flory統計法簡單情況分析：

支化系數：大分子鏈末端支化單元上某一基團產生另一支化單元的概率，用α表示。79第七十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現支化點。例如，以下反應可再現支化點：對于多官能度單體Af。發生支化時，每支化一次，消耗一個A官能團，并支化出（f－1）個A官能團。當體系的支化系數為α時，能進一步支化的A官能團數為α(f－1)。若α(f－1)＞1，反應中支化點的數目增加，可發生凝膠，而α(f－1)＜1，反應中支化點的數目減少，不可能發生凝膠。因此，發生凝膠的臨界條件為α(f－1)=1，即：αc稱為臨界支化系數。

2—5080第八十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應設三官能團單體中A官能團占全部A官能團的分率為ρ，（1－ρ）為雙官能團單體A—A中官能團A的分率。t時刻時，官能團A和B的反應程度分別為pA和pB。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：官能團B與支化點A的反應程度括弧中二官能度單體中A的反應程度括弧中B與二官能度單體中A的反應程度三官能度單體中A的反應程度81第八十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

對所有n加和，即得支化系數。根據得：引入基團數比：式2—51變為：2—512—5282第八十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應聯立式2-50和2-51，得：1）A和B等摩爾時，r=1，則pa=pb=p2—542—532—5583第八十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應2）體系中無A-A二官能度單體時，ρ=1，但r＜13)對2-Af體系（無A-A），ρ=1，且r=1，則，2—562—572—592—5884第八十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應

對Af—Bf體系，即無二官能團單體，每一步反應均產生支化，則支化系數等于反應程度，即：2—6085第八十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應例一：堿催化酚醛樹脂合成屬3—3體系。等摩爾時，ρ=1，r=1，由式2—60，該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.67，實測凝膠點為0.56，即統計法更為接近。86第八十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應例二：堿催化酚醛樹脂合成

等摩爾甘油（f=3）與二元酸（f=2）反應，屬2—Af體系，ρ=1，且r=1，由式2—59，該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.833，實測凝膠點為0.765。因此可得出結論，卡羅瑟斯法計算的為凝膠點的上限，統計法計算的為凝膠點的下限。87第八十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.4凝膠點的測定方法

凝膠點的實驗測定通常可取式樣分析殘留官能團來計算。而理論估算與實測值有偏差，見表2-9：1卡羅瑟斯法（式2-47）偏高：原因：將凝膠點時的臨界反應程度當作無窮大。2Flory統計法（式2-53）偏低：

原因：分子內環化反應、官能團非等活性等。第二章逐步聚合反應88第八十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應8縮聚和逐步聚合的實施方法8.1.縮聚熱力學和動力學的特征縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1縮聚的聚合熱一般不大，10~25kJ/mol，小于乙烯基單體的聚合熱。活化能（40~100kJ/mol），大于乙烯基單體的活化能（15~40kJ/mol）。為了提高反應速率，需在較高的溫度（150~275℃）下進行反應。但是即使聚合溫度較高，反應速率常數（10-3L/mol·s）仍小于自由基聚合的增長速率常數（102~104L/mol·s）ΔH為負值，即溫度升高，平衡常數變小，逆反應增加。89第八十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應欲使線形逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施:★1、原料要盡可能純凈；★2、單體按化學計量配制，加微量單官能團物質或某雙官能團單體微過量來控制分子量；★3、盡可能提高反應程度；★4、采用減壓或其他手段除去副產物，使反應向聚合物方向移動。8.2.逐步聚合的實施方法90第九十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態。1、熔融縮聚（MeltPolycondensation）特點：配方簡單，只有單體和少量催化劑，產物純凈；反應溫度一般在200-300℃之間，比生成的聚合物熔點高10-20℃，速率快，有利于小分子排出。反應時間長；需在惰性氣氛下進行；反應后期需高真空。91第九十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二章逐步聚合反應優點：產品后處理容易，設備簡單，可連續生產。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空