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基于碳負離子的CC鍵形成反應第1頁/共18頁2碳親核體碳負離子非穩定碳負離子穩定碳負離子

有機金屬化合物(R–M)穩定化碳負離子(A為穩定碳負離子的因素)第2頁/共18頁3M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等有機金屬化合物(RM)反應活性：

RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHgKNaLiMgAlZnCuHgM的電負性0.820.930.981.311.611.651.902.00C―M的離子性51%47%43%35%18%2.1有機金屬試劑及其在有機合成中的應用第3頁/共18頁4一、有機鎂試劑（Grignard試劑,RMgX

）

2.1.1有機鎂和有機鋰試劑的制備1.RX與Mg反應活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應，活性較差的鹵代烴在四氫呋喃中反應，活性很差的鹵代烴還要使用活性鎂

鹵代烴的反應活性為：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX例如第4頁/共18頁52.氫-鎂交換反應

只有酸性較強的烴基氫才可以與格氏試劑進行交換例如二、有機鋰試劑1.RX與Li反應CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜用此法制備相應的鋰試劑(容易發生偶聯反應)例如第5頁/共18頁62.鋰-氫交換反應例如第6頁/共18頁73.鋰-鹵交換反應

該法主要適用于烯基鋰和芳基鋰的制備。因為其它鹵代烴在交換時容易發生偶聯等副反應例如第7頁/共18頁82.1.2格氏試劑和有機鋰試劑在有機合成中的應用一、與烴基化試劑反應——Wurtz反應用途：增長碳鏈或增加支鏈

該反應是典型的SN2反應第8頁/共18頁9

芐基型、烯丙型以及一級鹵代烴效果較好；乙烯型鹵代烴不反應☆對切斷的啟示

烯丙型金屬試劑有兩個反應中心：–位和–位。反應的選擇性受空間因素和電子因素的影響第9頁/共18頁10二、與醛、酮反應用途：合成醇☆對切斷的啟示注意：了解格氏試劑與醛、酮反應的復雜性第10頁/共18頁111.合成醇三、與羧酸衍生物反應2.合成醛、酮（1）與酰胺反應第11頁/共18頁12（2）與腈反應（3）格氏試劑與原甲酸酯反應合成醛（4）有機鋰試劑與羧酸反應合成酮第12頁/共18頁13四、格氏試劑與CO2反應用途：合成羧酸五、格氏試劑與亞胺反應用途：合成胺

亞胺中C=N的活性比C=O低，與格氏試劑加成時，亞胺的–H會發生競爭反應，不利于加成第13頁/共18頁14六、與環氧化物反應用途：合成醇反應的選擇性：有機金屬試劑一般進攻位阻較小的碳注意：RMgX反應的復雜性，而有機鋰試劑的副反應少第14頁/共18頁15七、Barbier反應1899年P.A.Barbier“一鍋法反應”“one-potreaction”第15頁/共18頁162.1.3有機鋅試劑一、有機鋅試劑的制備1.RX與Zn反應2.金屬交換反應第16頁/共18頁17二、有機鋅試劑在有機合成中的應

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