高分子物理期中總結高分子鏈結構1.高分子鏈的構型：

高分子是由許許多多結構單元組成的，每一結構單元相當于一個小分子，相互間以化學鍵連接高分子的分子量很大且有多分散性高分子主鏈有一定的內旋轉自由度，從而賦予主鏈一定的柔性，由于分子熱運動，鏈的形狀不斷改變結構單元間的Vandewalls力非常重要交聯可以使高分子的性能發生很大變化高分子的聚集態有晶態和非晶態之分，晶態比小分子的有序度低，非晶態比小分子的有序度高高分子各結構層次之間既有區別又有聯系高分子結構是包括各個層次的綜合概念，高分子的性能也是各個層次結構對性能奉獻的綜合表現高分子結構層次繁多、復雜，給其性能調節和改善帶來時機合成：一次結構加工：二、三次結構配混：高次結構高分子結構鏈結構聚集態結構（三次結構）高次結構1.結構單元的化學組成2.結構單元的鍵接方式3.結構單元的立體構造和空間排列4.支化與交聯5.結構單元的鍵接序列1.大小（分子量及分布）2.構象（剛柔性）1.晶態結構2.液晶態結構3.非晶態結構4.取向結構碳鏈高分子：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。雜鏈高分子：這類聚合物是由縮聚反響或開環聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料元素有機高分子：主鏈無C，但側基含有機取代基這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。無機高分子：全部由非C原子構成梯型聚合物：梯形聚合物的特點：熱穩定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。支化對聚合物性能的影響：結晶性、柔順性、硬度、密度、熔點等；短支鏈——規整性、結晶度、密度、熔點等；長支鏈——主要影響溶解性能和熔體性能交聯交聯：不溶、不熔，一般使強度、熱穩定性提高，熱固性樹脂、硫化橡膠均為交聯高分子材料橡膠的硫化飽和烴類聚合物的交聯通過自由基(如：輻射交聯)分子的立體構型不同，導致材料性能差異PS：

等規PS：規整度高，能結晶，Tm=240°C，不易溶解無規PS：軟化點80°C，溶于苯PP：等規PP：Tm=175°C，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規PP：性軟，無實際用途立構規整一般是聚合物結晶的必要條件支鏈聚合物：有多個端基，采用均方旋轉半徑表示對于高斯鏈：高斯鏈：高分子鏈段分布符合高斯分布函數的高分子鏈，也稱為等效自由結合鏈

高分子鏈的構象統計意義：表征高分子尺寸間接判斷高分子鏈柔性的大小均方末端距的幾何計算法自由連接鏈:鍵長l固定，鍵角θ不固定，內旋轉自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個高分子鏈是由很多化學鍵自由連接而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。化學鍵之間自由連接，無規取向。幾何方法計算自由連接鏈的均方末端距：

n—單鍵個數（高分子：很大）

l—鍵長自由連接鏈完全伸直時的均方末端距:h=nl＞＞,均方末端距的統計計算法W(h)-h之間的關系如右圖:h有極大值h*求導后:可得h極值h*:末端距為h*時,出現的時機最多,出現的概率最大:高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個方面1、內旋轉位壘〔△E〕：△E高，柔性差2、構象數〔ω〕：ω越大，柔性越大3、構象熵〔S〕：S=klnωω→1S→0高分子鏈呈剛性ω→∞S→∞高分子鏈很柔1<ω<∞0<S<∞高分子剛性適中熵增原理：自然界的一切過程都自發的朝熵值增大的方向開展。S↑，體系越穩定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態構象。4、鏈段長度〔數〕：M一定，鏈段越長，鏈段數越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展鏈剛5、h2和S2：它們越小，柔性越好6、玻璃化溫度Tg：鏈段長，Tg高，柔性差。這是宏觀上衡量柔性的方法。要求測試Tg的條件，方法均相同。高分子柔性的表征構型旋光異構；幾何異構；構象〔高分子的柔順性〕反式；旁氏；小結自由結合鏈--------自由旋轉鏈---------------等效自由鏈引出了鏈段概念很接近實際情況下的線型高分子鏈高斯鏈為了數學處理的方便鏈尾出現在離鏈首段的距離為h處的小體積元dxdydzn內的幾率函數為高斯函數高分子尺寸〔末端距〕末端距---------線型分子回轉半徑--------線型分子和枝分子均方末端距=6均方回轉半徑--------高斯鏈均方末端距=12均方回轉半徑--------完全剛性棒狀分子高分子的凝聚態結構1.高分子的凝聚態：從結構看，高分子的結構可分為兩個主層次：分子鏈結構和凝聚態結構。凝聚態結構又可分為均相體系的凝聚態結構〔如結晶態、非晶態、高彈態、廿流態等〕和多相體系的織態結構〔共混態、共聚態等〕。不同的結構層次具有不同的特征運動形式。因此高分子物理的主要開展線索是：研究大分子的多層次結構、多層次運動〔化學鍵運動、鏈段運動、分子鏈運動〕和多層次相互作用〔分子內、分子間相互作用〕的聯系，以及各種結構因素對高分子作為材料使用的性能和功能的影響。這對于合理選擇、使用高分子材料，正確制定高分子制品加工工藝和設計開發新型材料和產品，具有重要指導意義。高聚物具有較明顯的過冷液態——玻璃態特殊的高彈態〔具有高彈性〕晶區與非晶區共存取向態比較特殊粘流態的粘度特別大單鏈也能形成凝聚態高分子間作用力物質為什么會形成凝聚態？---分子間作用力范德華力和氫鍵高分子間的作用力也叫次價鍵力，〔主價鍵力是化學鍵力，有共價鍵、金屬鍵、離子鍵，是高分子鏈形成的主要力〕，包括范德華力〔靜電力、誘導力、色散力〕和氫鍵這種存在于分子內非鍵合原子間或者分子之間的吸力，在聚集態結構中起重要作用。因為分子間作用力與分子量有關而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態。內聚能：克服分子間作用力，把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發熱RT－－轉化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作奉獻的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡單的用某一種作用力來表示，只能用宏觀的量來---內聚能或內聚能密度表征高分子鏈間作用力的大小。內聚能密度--分子間作用力的表征高聚物結晶熱力學結晶聚合物的熔融與熔點結晶聚合物與小分子晶體熔融的相同點：都是熱力學平衡一級相轉變過程---自由能對溫度和壓力的一階導數〔體積和熵〕發生了不連續變化對許多高聚物精心測量，每變化一個溫度eg:升1℃，維持恒溫，直到體積不再變化(24hr)后再測比容，結果過程十分接近躍變過程，在終點處出現明確的轉折——是熱力學的一級相轉變TmT只有程度的差異而無本質的差異–JohnnyAppleseed“在此鍵入引文。〞結晶條件對熔點的影響結晶溫度較低時，鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規整度不同的晶體。規整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限且熔點較低。淬火通常使熔點低和熔限寬，退火處理那么相反結晶溫度結晶溫度升高，那么鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，那么熔點高，熔限也窄結晶高聚物的結晶范圍在Tg與Tm之間；當結晶高聚物從熔融狀態逐漸冷卻，或經淬火處理的結晶高聚物升溫至玻璃化溫度以上，就可以逐漸結晶而形成晶態高聚物。聚合物結晶過程分為晶核的形成和晶核的成長兩個階段高聚物的結晶動力學成核分為均相成核和異相成核。均相成核是由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性；異相成核是是以外來的雜質、未完全熔融的剩余結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核，與時間無關。晶核的成長是高分子鏈擴散到晶核或晶體外表進行生長,可以在原有外表進行擴張生長,也可以在原有外表形成新核而生長。結晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結晶速度。成核速度：偏光顯微鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數目全程結晶速度(或結晶總速度)：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測定結晶過程進行到一半所需時間的倒數〔半結晶期〕作為結晶總速度。晶粒的生長速度：偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度取向：在外力作用下，分子鏈、鏈段及結晶聚合物的晶片沿外力方向擇優排列。是一維或二維有序結構高聚物的的取向態結構取向后材料呈現各相異性。①取向后，在取向方向上，材料的力學性能，如抗張強度等，顯著增強，而在垂直于取向方向的方向上那么降低。②光學性能，取向高分子材料呈現雙折射現象，即與取向方向平行和垂直的兩個方向上的折射率不同，它們的差值稱為雙折射率〔Δn＝n∥－n⊥〕，用來表征材料的光學各相異性。聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材使用溫度提高，密度、玻璃化溫度、結晶度提高高聚物的的取向現象和取向單元取向態表征①聲波傳播法：晶區和非晶區總取向；整個大分子鏈的取向②光學雙折射法：晶區與非晶區總取向；鏈段的取向③廣角x射線衍射法：晶區、晶胞的取向度⑤紅外二色性法：分別測定晶區和非晶區的取向度⑥偏振熒光法：非晶區的取向度④染色二色性法：非晶區的取向度主鏈液晶和側鏈液晶液晶高分子是由小分子液晶基元〔高分子液晶中具有一定長寬比的結構單元〕鍵合而成的。高分子液晶按其液晶基元所處位置不同而分為主鏈型和側鏈型液晶主鏈型液晶：液晶基元位于主鏈之中的高分子半剛性主鏈：主鏈由液晶基元和柔性鏈節相間組成完全剛性主鏈：主鏈全部由液晶基元組成，如PPTA高分子溶液Flory-Huggins高分子溶液理論1.高分子溶液中分子的排列也象晶體一樣，是一種晶格排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，即把高分子看作是由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。Flory-Huggins利用似晶格模型，推導出高分子溶液的混合熵和混合熱等熱力學性能。高分子溶液的混合熵的幾點假設：2.高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量。

3.溶液中高分子鏈均勻分布，鏈段占有任一格子的幾率相等。

4.高分子鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代。

5.所有的高分子具有相同的聚合度。

6.晶格的配位數不依賴于組分。1.濃溶液與稀溶液高分子溶液性質隨濃度不同有很大變化，據此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液(dilutesolutiom)：一般認為高分子溶液的濃度在1%以下者稱為稀溶液。濃溶液(densesolution)：指高分子溶液濃度在1%以上者，實際中應用較多。高分子溶液性質所涉及的內容①熱力學性質(thermodynamicproperties)：溶解過程中的高分子溶液的滲透壓(osmoticpressure)，高分子溶液的分子形態(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶液的相別離(phaseseparation)等。②流體力學性質(rheologicproperties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的擴散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。③光學性質(opticalproperties)：高分子溶液的光散射(lightscattering)，折光指數(refractiveindex)，透明性(transparency)，偶極距(dipolemoment)等。④電學性質(electricalproperties)高分子溶液的相平衡一、相別離(phaseseparation)與分級原理1.高聚物—溶劑相圖(polymer-solventphasegraph)如下圖(一定分子量)(1)降溫分級法由于高聚物是一個多分散體系,分子量大小不等.而分子量大的內聚能大.對于同一種高分子—溶劑體系,如圖,對分子