高分子材料研究方法論文核磁共振波譜法

本文主要論述了核磁共振波譜法的發展，測試方法的發展和其儀器，還有核磁共振波譜法在高分子材料領域中的應用與發展，介紹了核磁共振波譜法的定義與基本原理和主要作用。

核磁共振波譜法定義

什么叫核磁共振波譜法？將有磁矩的核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發生原子核能級的躍遷，同時產生的核磁共振信號，得到核磁共振譜。利用核磁共振波譜進行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。

目前，核磁共振波譜的研究主要集中在1H（氫譜）和13C（碳譜）兩類原子核的波譜。

核磁共振波譜與紅外光譜一樣，本質上都是一種吸收光譜。紅外光譜法是分子的振動和轉動能級的躍升產生的吸收光譜，而核磁共振波譜是分子中原子自旋能級的躍升產生的吸收光譜，前者的吸收頻率在紅外光頻率區域，而后者的吸收頻率較低，在射頻區（107~108Hz）。

核磁共振波譜（NuclearMagneticResonance,NMR）是一種分析高聚物的微觀化學結構、構象和馳豫現象的有效手段。

核磁共振波譜法測試方法的發展

早在1924年Pauli就預言了核磁共振的基本原理；預見某些原子核具有自旋和磁矩的性質，它們在磁場中可以發生能級的分裂。

這個預言直到1946年才由哈佛大學的Purcell及斯坦福大學的Block所領導的兩個實驗室分別得到證實，他們在各自實驗室中觀察到核磁共振現象，因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎。

1949年，Knight第一次發現了化學環境對核磁共振信號的影響，并發現了信號與化合物結構有一定的關系。

20世紀70年代后，核磁共振技術有了迅速的發展，高強磁場核磁共振儀的發展，大大的提高了儀器的靈敏度。在生物、醫學上應用的發展也非常迅速，已能制成大孔徑超導磁體，成為可容納整個人體的核磁共振儀。

傅里葉變換核磁共振儀的發展更使這一技術邁向新的臺階，使13C和15N等核磁共振得以廣泛的應用。固體核磁共振儀的發展也很快，已有許多專著和論文介紹應用固體核磁共振技術研究聚合物，它的發展無疑為高分子材料的微觀結構的分析研究提供了廣闊的前景。電子計算機的廣泛應用不僅為核磁共振儀的發展作出了很大貢獻，也為核磁共振譜的分析提供了有力的工具。

核磁共振的分類

核磁共振按照被測定對象可分為氫譜和碳譜，氫譜常用1H－NMR（或1HNMR）表示，碳譜常用13C－NMR表示，其他還有19F、31P、15N及29Si等的核磁共振譜，其中應用最廣泛的是氫譜和碳譜。核磁共振還可按測定樣品的狀態分為液體NMR和固體NMR。測定溶解于溶解中的樣品的稱為液體NMR，測定固體狀態樣品的稱為固體NMR，其中最常用的是液體NMR，而固體NMR則在高分子結構研究中起重要作用。測試儀器的發展情況

核磁共振儀有兩大類型：寬譜線核磁共振儀和高分辨核磁共振儀。早期利NMR研究高聚物，多使用寬譜線核磁共振儀研究高分子固體的結構，但因為譜線寬，分辨不佳，得到的信息不多。而利用傅立葉變換技術的高分辨核磁共振儀成為目前主要的研究手段。通常，高分辨核磁共振儀可采用兩種方法來研究聚合物，一種是選用合適的溶劑的液體高分辨技術；另一種是利用固體高分辯NMR，采用魔角旋轉及其他技術，直接得出分辨良好的窄譜線。目前，高分辨核磁共振技術已廣泛應用于聚合物樣品的結構研究中。

核磁共振波譜儀按照儀器的工作方式，可將高分辨率的核磁共振儀分為兩種類型：一是連續波核磁共振波譜儀及脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀。連續波核磁共振波譜儀主要是由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發生器、射頻接受器、樣品管等組成，其中磁鐵有是NMR儀中最基本的部分，NMR的靈敏度和分辨率主要決定于磁鐵的質量和強度。

二是脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)，連續波NMR儀在進行頻率掃描時，是單頻發射和單頻接收的，一定時間內只能記錄譜圖中的很窄的的一部分信號，即單位時間內的信息量少，信號弱，雖然也可以進行掃描累加，以提高靈敏度，但累加的次數有限，因此靈敏度仍不高。PFT-NMR儀是以適當寬度的射頻脈沖作為“多道發射機”，使所選范圍內的所有自旋核同時發生共振吸收而從低能態取向激發到高能態取向，得到核的多條譜線混合的自由衰減信號(FID)，即時間域函數，然后以快速傅立葉變換作為“多道接收機”，變換出各條譜線在頻率中的位置及其強度。PFT-NMR儀獲得的光譜背景噪聲小，靈敏度及分辨率高，分析速度快，可用于動態過程、瞬時過程及反應動力學方面的研究。而且由于靈敏度高，所以PFT-NMR儀成為對13C、14N等弱共振信號的測量是不可少的工具。

固體NMR一出現人們就開始用它來研究高分子化合物。利用固體NMR譜圖和各種弛豫參數,人們可以表征材料的分子結構進而監視反應的進度。固體NMR譜可以顯示出聚丙烯腈在熱降解過程中的結構變化。未處理的PAN樣本及其不同條件下的熱解產物會產生明顯不同的共振信號。1HNMR譜的半高寬△H1/2代表聚合物體系的流動性。較小的△H1/2意味著較高的流動性。由此可以用于研究聚合物鏈段降解時因斷鏈與交聯而引起的活動性的變化。核磁共振波譜法在高分子材料研究中的應用情況

在材料的機械及物理性能的研究方面,NMR波譜也是一種重要的分析手段。對冷拉高密度聚乙烯的研究表明其中間體組分主要是全反式構象,比結晶組分的無序性更大。有人利用固體NMR對小麥蛋白P聚乙烯醇共混物的機械性能和相結構進行了研究。轉紡絲速度下的尼龍26纖維的固體NMR參數的測定,可以得出局部分子運動與機械性能之間的相互關系。Ronald等研究了氘代聚二乙基硅氧烷的單軸拉伸試樣的氘核NMR譜,并利用其分析了局部取向部分的分子結構,進而得出取向對分子結構的影響。Maria等測定了環氧樹脂的13C固體NMR譜及其弛豫參數,分析了硬化劑的含量對材料機械性能的影響。分散到推進劑里的粘合劑的機械性能不方便直接測定,交叉極化時間常數TCH對聚合物的低頻長程協作運動很敏感,而這些運動與材料機械性能有密切關系。實驗結果證明交叉極化時間常數TCH與聚合物試樣的模量及斷裂伸長率有很好的相關性。

動態核磁共振(dynamicNMR)一般用于研究物質內部分子、原子運動對核磁共振信號的影響,例如化學交換、弛豫、構象等。高分子動態NMR方法被用來研究高分子體系的時間相關性。可通過測定分子弛豫數據考察分子運動的速度,研究分子運動與大分子結構的內在關系。在很多情況下,通過測定峰強度可獲得化學反應速率,峰形的變化可揭示高分子弛豫機理和交換過程?？梢酝ㄟ^分析NMR譜的線形、弛豫時間等參數來揭示分子結構和分子運動的信息,比如對聚乙烯動力學性能的測定。

由于不同的組分有各自獨立的NMR參數,多組分多相高分子材料也可以用固體NMR來研究。為了得到結構穩定、性能優異的多組分高分子復合材料,研究聚合物之間的相容性是非常必要的。兩個相容的聚合物,其共混物應該有共同的弛豫時間(T1,T2和T1ρ),若二者不相容,則他們的共混物發生相分離應該有各自的弛豫時間。例如由聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮共混物NMR譜圖可以看出兩組分之間存在強的氫鍵相互作用,T1ρ的測定表明其相容程度已達到分子水平?？偨Y

分析法(NMR)是分析分子內各官能團如何連接的確切結構的強有力的工具。磁場中所處的不同能量狀態（磁能級）。原子核由質子、中子組成，它們也具