NKlJk Al.UfJIVfcCKSJTV題目：淺析有機化學中分子重排二級學院：化學化工學院專業：化學班級：10.1名：學號：淺析有機化學中分子重排［摘要］對精細有機合成反應中常見的一些分子重排反應，進行分析歸納。其結果證實：在種種分子重排反應中，總是趨向于生成結構更穩定的碳正離子或碳負離子或自由基中間體及其產物。Fineorganicsynthesisreactionsforsomecommonmolecularrearrangementanalysisaresummarized.Theresultsconfirmed:Amongthevariousmolecularrearrangementreaction,alwaystendtogeneratemorestablestructurecarbocationorcarbanionorradicalintermediatesandproducts［關鍵詞］穩定性結構的中間體及其產物；親核重排；親電重排；自由基重排；芳環上的重排；其它重排Structureandstabilityoftheintermediateproduct;nucleophilicrearrangement;electrophilicrearrangement;radicalrearrangement;rearrangementonthearomaticring;otherrearrangement分子重排反應是一類十分重要的有機反應，它不僅是有機化學理論研究的重要內容，也是合成有機化合物的重要方法之一，許多重要的有機化合物可以通過重排反應得以合成。本文擬按遷移的始點原子，終點原子的不同,對一些知名的，尤其具有合成價值的分子重排分類、討論有機分子中的一個基因或原子W從A原子上遷移到B原子上而形成新的分子的反應稱為重排反應。重排反應一般可以用下面的通式表示：W WA—B—-A—BW為遷移基因,A,B分別為遷移的始點原子和終點原子。A、B間可以直接相連，也可以通過一個或多個其它原子相連。對于多數重排反應,W常為C、H、O、N、S、X等原子,A、B可以是C、H、O、S、P等原子一、缺電子重排（親核重排）缺電子重排就是首先形成缺電子中心，其次遷移基團帶一對電子轉移到缺電子原子上，最后與親核試劑作用或發生消去反應等形成產物形成缺電子體系主要有四種途徑①形成碳正離子，②形成氮烯，③形成碳烯，④形成缺電子氧.下面就生成缺電子中心的方法分別介紹碳正離子重排，缺電子氮參加的重排，缺電子氧的重排和碳烯的重排BsC、N、0等那C.H等1、重排到缺電子的碳原子上：（1）片吶醇重排鄰位二醇用無機酸及其酞抓處理時發生的重排，其產物是片吶酮這種重排一般都認為是質子進攻一OH脫水后形成C+,然后發生烴基（R一）或一H的轉移，缺電心轉移到經基碳原子上，最后失去質子,完成重排反應HjSO* 十ArEC—H—14, ArsC―CH— ——-Ar=CH——CH.OHOH OH O基團遷移能力的順序是：芳基〉烷基,H的遷移無規則.幾種取代苯基的相對遷移能力：取代苯基Mt1570 195 100?0. 30相對遷移速度5^0X104除鄰位二醇外，鄰位氨基醇、鹵代醇也可有類似的重排反應:0HOH取代苯基Mt1570 195 100?0. 30相對遷移速度5^0X104除鄰位二醇外，鄰位氨基醇、鹵代醇也可有類似的重排反應:0HOHOOH-Na在重排過程中,若離去基團在3。碳原子位置,重排是S1過程若離去基團在1。碳原子位置，重排反應是S2過程若離去基團在2。碳原子上，S1與S2過程都有2。碳原子上連有芳基，傾向于發生S1過程2。碳原子上連有裙基，更傾向于發N生Sn2過程S2的過程中，遷移基團從離去基團的反位遷移到缺電子中心上（（2）瓦格涅爾一麥爾外因重排重排的方向通常是形成更穩定的C+，最早在雙菇類中發現ch3ICH，一C—CHw—OHIch3CH3CH；CH3Br業凱CHM%CH中警CH,晶CH,上如C出二HTH,

H~遷移

脂肪族與脂環族伯胺與HNO作用發生的重排又叫捷米揚諾夫重排HN、 2 . 'I； iHQCH’CHQHW— H,CH2CHf>?」CH,—CH—CH3 *CH3—CH—CHa一Ng —H十OH缺電子氮的重排O 0A IIC—N―OH?—C_NHj>—C_Nj含有/ -等基團的含氮的有機物，在反應中生成乃春或乃春正離子而發生的重排，下面是幾種重要的重排：（1）貝克曼重排（又叫形成N+的重排）在酸作用下，肟首先發生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變。機理RT—R，IN-OHR—C—R;-N0-€--RrH—N—R轉移基團只能從背面進攻缺電子氮，因此反應產物有立體專屬性（2）形成乃春的重排RT—R，IN-OHR—C—R;-N0-€--RrH—N—R轉移基團只能從背面進攻缺電子氮，因此反應產物有立體專屬性（2）形成乃春的重排0H—HBrkr-C_N-Bt>一曲IRY-N-） 異紫轂.酞胺與OH--+X生成少一個碳的伯胺的反應叫霍夫曼降解反應，酞基疊氮化物加熱時重排為異氛酸醋的反應叫柯提斯重排梭酸、酮等與疊氮酸在強醋下重排生成胺或酞胺的反應為史密特重排.缺電子氧的重排（1）氫過氧物重排（過氧化氫烴的重排）氫過氧化物重排反應指烴被氧化為氫過氧化物后，在酸的作用下，過氧鍵（-O-。-）斷裂，烴基發生親核重排生成醇（酚）和酮的反應。［CHu-H+I. CHu-H+I. *+H（）Ar—CH（2貝耶爾一維林格重排（插氧反應）TOC\o"1-5"\h\zR‘O R'R—C—0-0—C—Rr—R—C—O?萼 -H-RY—OR』\o"CurrentDocument"I I | I?OH 18OH 1（OH 誠。在這兩種親電子氧的重排中，遷移基團的親核性越強,遷移能力越強，基團遷移順序為：一Ar＞叔烷基〉仲烷基＞伯烷基〉甲基二、富電子重排（親電重排）在親電重排中，反應物分子消去一個正離子留下一個碳負離子或具有活潑的未共用電子對的中心，遷移基團不帶電子對遷移R—Y—Z—H—Y—Zt—R—Z—YT—HB史蒂文斯重排是指含有活潑看a-的氫原子的季按鹽或梳鹽，在堿性試劑作用下，a-氫原子以質子形式脫落形成碳負離子，烴基從氮原子或硫原子轉移到相鄰的碳負原子上的反應MeO Me OCH—PhTOC\o"1-5"\h\zI +」?-OH~I I**PH—C—H2——N—H—Ph Ph―—CH——N——Me/、 I-MeMe Me此反應是親電重排反應，在堿性條件下移去活潑a-H,形成碳負離子，然后遷移基團（節基）以正離子形式遷移到負碳上.即不帶電子對的基團遷移到富電子的原子上，所以親電重排亦稱富電子重排.該重排同樣存在著體系電性“由失衡到平衡”的變化過程，所不同的僅是:親核重排為正電重心轉移,而親電重排則為負電重心轉移法沃斯基重排是指a-鹵代酮在OH-或-OR作用下重排得到竣酸或竣酸酷的重排\I R那- \/IX \ / RaOHI ICH—C―C—R? CyR?—C—C 一^一*Rj—C—H—R“/ yI 燦 / /I e\ jR%0Cl 00RaRsc2O-C-ORs/\0OR,若生成的環丙酮中間體不對稱,則取決于開環生成的CT勺穩定性。維蒂希重排苯甲基或烯丙基醚等在強堿性試劑（烷基鋰、笨基鋰、氨基鈉、氨基鋰等）作用下,碳一氧鍵斷裂形成新的碳一碳鍵,使醚轉變成醇反應通式為：H.CRy-CHi-O- * -CH-。-Li >CH-QHR2三、芳環上的重排芳環上的重排有一些獨特之處，所以要單獨討論.比較重要的芳環上的重排有聯苯胺重排與N一取代苯胺的重排,這兩種重排都是在酸性條件下發生的重排，為分子內重排.4.1聯苯胺重排氫化偶氮苯在強酸作用下重排生成聯苯胺CHw一NH-NH—NHr— 一 —P—半聯苯胺一重排歷程一種認為是正離子自由基歷程,另一種認為是n絡合物歷程2N一取代苯胺重排N一取代基可以是一NO、一Cl一SOH等基團,N一取代苯胺在酸性條件下發生重排，取代基從氮原子遷移到苯環的鄰對位上一些反應是分子內的重排.如：四、其它重排自由基重排自由基的重排并不多見，只有涉及到芳基遷移時才可觀察到PhC(CH3>zCH2,里箜,C(QHmCH*h自由基重排研究得最多的是1,2一芳基轉移，即一個芳基從一個位置轉移到相鄰的位置上通過環狀中間體的重排(1).Cope重排Cope重排

實際上是1,5-二烯的加熱異構化反應。從機理上講，屬于兩個端基上的雙鍵n電子向里面鄰位的6鍵，進行電子的遷移重排反應。試舉其中的一例：反應物3,4-二甲基-1,5-己二烯的兩個雙鍵都在端基上，而產物2,6-辛二烯的兩個雙鍵都已不在端基上。前者雙鍵上因為沒有甲基之類的取代基，所以幾乎沒有6-n的超共軛效應，而后者雙鍵上有甲基之類的取代基，因此有6-n的超共軛效應。這種效應使原來基本上定域于兩個原子周圍的n電子云和6電子云發生離域而擴展到更多原子的周圍，因而降低了分子的能量，增加了分子的穩定性。可見，本反應的產物比反應物穩定得多，因而產率高達99.7%。（2）.克萊森重排克萊森重排反應最經典的形式是烯丙基苯基醚在高溫（＞200°C）下重排，得到鄰烯丙基苯酚。反應的機理是。［3,3］重排（這也是最早發現的。［3,3］重排反應），中間產物4-烯酮不穩定（無芳香性），會互變異構為有芳香性的酚。這個反應的特點是高度的區域選擇性，產物大部分是鄰位的。這一點與弗里斯重排（酚酯的酰基到鄰對位）很相似（右圖）。a而當苯環的兩個鄰位都被“堵”住的時候，反應產物是對位烯丙基取代物。這是因為中間產物發生了一個科普重排反應所致（右圖）。審視整個過程可以看到：克萊森重排反應的驅動力是生成熱力學穩定的取代度最大的“烯烴”。交叉反應表明：克萊森重排是嚴格的分子內反應。用碳14標記的烯丙基醚（標記Y碳）為反應原料，重排后碳14原子與苯環相連，雙鍵位置發生轉移。兩個鄰位上都有取代基的烯丙基酚，發生兩次重排后，則恢復了原來位置，則仍是a碳原子與苯環相連。3反應中間體碳烯（卡賓）的重排重氮酮在水、醇或胺存在下分解生成梭酸或梭酸衍生物，反應用銀或氧化銀作催化劑;或在光照、加熱條件下進行一N:得到烯酮的重排叫沃爾夫重排，這是合成高一級梭酸及其梭酸醋的好辦法CH；COOH綜上所述：重排規律，分子重排具有以下規律：（1） 從起因來看，由親電試劑或親核試劑所致.（2） 從重排位置看，親核重排發生在缺電子原子上.如:兩“納（吶）”重排（瓦格納一米爾文重排和片吶醇重排）均發生在缺電子的碳原子上;兩“曼”重排（貝克曼重排、霍夫曼重排）均發生在缺電子的氮原子上，親電重排則發生在富電子原子上.（3） 從遷移基團看，遷移基團（或原子）須攜一對電子遷移到缺電子的遷移終點原子上;或遷移基團以正離子形式遷移到負碳上.（4） 從遷移基因的遷移軌跡看,一般以1,2一遷移為多見.⑸從基團遷移傾向的大小來看，一般親核（或親電）性強的基團遷移的傾向大.（6）從遷移范圍看，遷移基團（或原子）始終未脫離其所在的分子重排內因現以親核重排為例，探討分子重排內因.在親核重排中，是通過碳正離子或氮正離子中間體的形成而進行的.如在碳正離子的重排中，帶正電荷的中心碳原子為s擴雜化狀態，它具有三個s聲雜化軌道，尚有一個未雜化的空p軌道，且垂直于。夕雜化軌道對稱軸所在的平面.因此,它們都具有親電性能，容易和親核試劑發生反應與中心碳原子直接相連的烷基不僅其誘導效應是供電子的，而且由于C一H。鍵軌道與此空p軌道有一定程度的重疊（交蓋），可使口電子離域并擴展到空p軌道上，產生一P超共扼效應，分子重排反應中的呂?查德里原理使中心碳原子所帶的正電荷分散到烷基上,從而增加了碳正離子的穩定性.與中心碳原子相連的C一H。鍵愈多，愈有利于電荷的分散，該碳正離子的能量愈低，體系愈穩定.從上述重排規律中不難發現：親核重排均有一個“碳正離子（或氮正離子）的產生?轉移（變換廣消失”的過程；親電重排則有一個“碳負離子的產生?消失”的過程.因此，碳正離子、氮正離子或碳負離子在此重排過程中起著關鍵性的作用.結論綜上所述，缺電子中心或富