波譜解析一、波譜解析概述二、紫外光譜三、紅外光譜四、核磁共振氫譜五、核磁共振碳譜六、質譜授課人：韋國兵2023/2/6普通高等教育藥學類規劃教材波譜解析

孔令儀主編人民衛生出版社2023/2/6一、有機化合物波譜解析方法概述主講人韋國兵2023/2/6課程學習目的▓結構研究的必要性▓化合物結構研究中的困難①結構事先很難作出某種程度的預測；②經典的化學方法難于滿足研究化合物結構的需要；▓化合物結構研究的主要手段：波譜學分析方法2023/2/6

⑵波譜分析的分類：①紫外-可見吸收光譜法：電子能級的躍遷→分子母核的結構。②紅外和拉曼光譜法：分子振動和轉動能級的躍遷→分子基團種類和結構③核磁共振光譜法：磁性核取向能級的躍遷→含氫和含碳基團的種類、分子骨架及排列順序④質譜法：分子及其碎片的m/z的排序→分子量、分子式和分子結構

2023/2/6

⑤X射線衍射與熒光光法：X光或電子的衍射與分子結構的周期性變化相關→物質的幾何結構（晶體結構的參數）

⑥電子能譜法：物質表面原子中不同能級電子的躍遷和自旋-自旋偶合→研究其特征能量的分布規律→確定物質表面的組成和化學狀態2023/2/6

對有機化合物的結構表征應用最為廣泛的是：紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)質譜(massspectroscopy縮寫為MS).2023/2/6

(3)主要內容—四大光譜及綜合解譜

紫外光譜（UV）；紅外及拉曼光譜(IR)；核磁共振光譜；(1H-NMR和13C-NMR)；質譜(MS)

（質譜非光譜法，但由于儀器結構類似、譜圖形成過程類似、應用目的一致，關系密切，故歸并此類。）2023/2/6有機化合物波譜解析的內容紫外光譜紅外光譜核磁共振譜氫譜碳譜質譜2023/2/64.“四譜”的產生帶電物質粒子的質量譜（MS）↗↗電子：電子能級躍遷（UV）分子→原子↓↘核自旋能級的躍遷（NMR）振動能級（IR）2023/2/6化合物分子吸收紫外-可見光（波長1～800nm）的電磁輻射，分子中外層電子由基態躍遷到激發態而產生的吸收信號，稱為紫外可見光譜。用于結構分析的紫外光譜一般指200～400nm的近紫外光譜，可提供分子中共軛體系的結構信息，含有共軛雙鍵或α，β-不飽和羰基結構的化合物、芳香化合物以及香豆素類、黃酮類、蒽醌類、強心苷類等具有共軛體系的天然產物，都有典型的紫外吸收，在其結構鑒定中紫外光譜有重要的實際應用價值。

1、近紫外分光光度法

near-UV;UV外層價電子2023/2/62、紅外吸收光譜或紅外光譜（IR）用紅外光（主要是波數4000～400cm-1的中紅外光）照射化合物時，可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光譜稱為紅外光譜。由于振動能級躍遷的同時包含著轉動能級躍遷，所以紅外光譜也叫分子的振動-轉動光譜。紅外光譜分為二個重要區域：4000～1300cm-1為官能團的特征吸收區，分子中重要的官能團如羥基、氨基、羰基、苯環、雙鍵等在此區域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能團判斷。1300～400cm-1區域的吸收峰，十分復雜，難以確認歸屬，猶如人的指紋，因此稱為指紋區，可用于化合物的真偽鑒別和芳環取代類型的判斷等。2023/2/62023/2/6

3、核磁共振波譜法–NMR原子核在強磁場中，吸收無線電波而產生核自旋能級躍遷，導致核磁矩方向改變而產生感應電流，這種現象稱為核磁共振。測定核磁共振時電流的變化信號獲礙波譜就可以判斷原子核的類型及所處的化學環境，從而進行化合物的結構分析，這稱為核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy–NMR)2023/2/6核磁共振波譜法化合物分子在磁場中受電磁波輻射，有磁矩的原子核吸收一定的能量產生自旋能級躍遷即發生核磁共振，而獲得的共振信號，稱為核磁共振光譜。在結構分析中應用的核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振碳譜（13C-NMR），是研究化合物結構、構型、構象、分子動態的重要手段，相比其他光譜而言，核磁共振光譜提供的信息更加豐富，作用最為重要。2023/2/6核磁共振波譜法1H-NMR提供的結構參數包括化學位移、氫原子數目、峰裂分及偶合常數，可通過分析推斷分子中氫原子的類型、數目、連接方式、周圍化學環境及構型、構象等分子骨架外圍結構信息，還可以運用雙照射、重氫交換、位移試劑等技術得到更精細的結構信息。

13C-NMR提供的結構信息參數包括碳核的化學位移、異核偶合常數、馳豫時間等，13C-NMR的測試技術多樣，常用的碳譜類型包括質子寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜（無畸變極化轉移增漲技術）、選擇性質子去偶譜。碳譜是確定分子骨架、碳與氫之間相互關聯以及構型、構象的強有力手段。2023/2/6乙苯的核磁共振譜TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)－CH2－－CH32023/2/64、質譜法

質譜是分子離子和碎片離子依其質荷比(m/z)大小依次進行排列所成的質量譜(massspectrum)。根據質譜的分析，來確定分子的原子組成、分子量、分子式和分子結構的方法稱為質譜法(massspectroscopy，MS)。從產生原理來看，質譜并不屬于光譜，而是帶電粒子的質量譜，但早年習慣上已將質譜列入四大光譜的范疇，而且一直沿用至今。2023/2/6(M-29)(-COH)2023/2/6波譜分析法的特點1.靈敏度高，樣品用量少。2.波譜分析多為無損分析3.分析速度快。4.自動化程度高，數據可靠，重現性好。5.信息豐富，2023/2/6四、化合物結構解析的一般程序一、樣品純度的檢查進行光譜測定前，要對樣品進行純度測定，通常用TLC或HPLC方法，對于微量樣品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接測定。2023/2/6化合物結構解析的一般程序化合物分子量的測定測定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是質譜法。2023/2/6化合物結構解析的一般程序化合物分子式的確定化合物分子式的確定，一般在分子量的基礎上，進行質譜測定或元素分析。或根據分子量結合1HNMR、13CNMR提供的信息確定化合物的分子式，對于新化合物或信地天然產物一般要求提供高分辨質譜數據。2023/2/6化合物結構解析的一般程序化合物結構的確定根據化合物結構類型的不同，結構復雜程度方的不同，需要用不同的光譜技術測定，尤其是1HNMR、13CNMR和二維NMR技術，在結構鑒定中具有重要地位。如果是天然產物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT譜，推導化合物的結構類型，分子組成和初步平面結構，精確結構一般要做二維NMR或MS分析，而為確定立體結構有時需要做X-單晶衍射分析。2023/2/6化合物結構解析的一般程序如何提取圖譜結構信息紫外光譜主要提供化合物結構中是否具有共軛系統信息；紅外光譜主要提供樣品結構中存在的一些主要的官能團如羥基、羰基、雙鍵、苯環等；質譜主要提供樣品的分子量、分子式、主要碎片離子和簡單化合物的化學結構；NMR譜主要提供化合物較多的結構信息：1HNMR主要提供3種結構參數：化學位移、耦合常數與峰面積；13CNMR和DEPT譜提供樣品中碳的數目、碳的類型，結合1HNMR可以確定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物結構中有偶合作用的氫與氫的有關信息；HMQC譜提供H-C直接相關關系信息，有利于氫譜和碳譜·化學位移的歸屬；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C遠程相關關系信息，，有利于推出結構片段和整個平面結構的確定；而NOESY譜可提供化合物結構中取代基的位置和立體結構。2023/2/6七、學好<<波譜解析>>課程的意義:

1.為后續課程(藥化、中化、藥分等)打下堅實基礎2.培養學生分析推理、綜合印證和邏輯思辯的能力。3.為報考研究生做好準備.4.為求職上崗掌握必備知識和操作技術2023/2/6Reference有機化合物波譜分析姚新生中國中醫藥科技出版社有機結構分析伍越寰中國科學技術大學出版社光譜解析法在有機化學中的應用洪山海科學出版社有機化合物的光譜鑒定有機化合物結構鑒定與有機波譜學唐恢同寧永成北京大學出版社科學出版社2023/2/6輔助教材:

分析化學---李發美主編，人民衛生出版社，第七版2.儀器分析---尹華主編，人民衛生出版社3.分析化學習題集---李發美主編2023/2/6第一章

紫外光譜一、吸收光譜的基礎知識二、紫外光譜的基本知識三、紫外吸收光譜與分子結構的關系四、紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用UltravioletAbsorptionSpetra2023/2/6

本章學習要求：1、了解電磁輻射能與分子吸收光譜類型之間的關系。2、了解電子躍遷類型、發色團類型及其與紫外光吸收峰波長的關系。3、掌握共軛體系越長，吸收峰的波長也越長的道理，并會計算共軛烯烴，、不飽和醛、酮、’酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波長（max）。4．了解溶劑對—＊及n—＊躍遷的影響.5．會計算最大摩爾吸光系數(max)。6．了解紫外光譜(ultravioletspectra)在有機化合物結構分析中的應用。2023/2/61定義：研究物質在紫外—可見光區分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分光光度法（ultravioletandvisiblespectrophotometry；UV-vis）；由于在結構分析中多用紫外光譜區，故習慣簡稱為：紫外光譜法。2特點：紫外可見吸收光譜屬于電子光譜。由于電子光譜的強度較大，故紫外可見分光光度法靈敏度較高，一般可達10-4～10-6

g/ml。準確度為0.5%～0.2%。2023/2/63應用：

在定性上，不僅可以鑒別不同官能團和化學結構不同的化合物，而且可以鑒別結構相似的不同化合物；

在定量上，不僅可以進行單一組分的測定，而且可以對多種混合組分不經分離進行同時測定。

還可以根據吸收光譜的特性，與其他分析方法配合，用以推斷有機化合物的分子結構。

2023/2/6第一節

吸收光譜的基礎知識一、電磁波的性質與分類二、能及躍遷和吸收光譜三、lambert-Beer定律2023/2/6第一節吸收光譜的基礎知識一、電磁波的基本性質與分類

光是電磁波或叫電磁輻射。電磁輻射具有微粒(particle)性及波動(wave)性的雙重特性。光的某些性質，如與光的傳播有關的現象，宜用波動性來解釋；而光的另一些性質，如光與原子、分子相互作用的現象，則宜用微粒性來解釋。2023/2/61.光的波動性用波長λ、波數σ和頻率作為表征。三者的關系為：

·=c

=1/=1/=/c2023/2/6⑴頻率:振動頻率；指每秒振動的次數（例如：赫茲Hz或周/秒）⑵波長：指每個振動周期的長度單位(例如：納米nm)⑶波數：指每cm長度中所含振動周期的數目（波數cm-1）⑷=/c說明波數和頻率一致只相差c倍⑸=1/說明波數和波長成反比⑹周期:秒/周-2023/2/6

2.光的微粒性

光可與原子及分子的相互作用，它類似一個粒子，所以可把光看成是一種從光源射出的能量子流(streamofenergypackets)或者是高速移動的粒子(3.0X1010cm／s)。光子能量(E)與光的頻率()成正比：E＝h2023/2/6

光的微粒性用每個光子具有的能量E作為表征。

E=h=hc/λ=hc⑴E和成正比，但表征的數值較大使用不方便，例如3.99×105J.mol=4.1ev=1×1015Hz⑵E和成正比,例如1.5×104J.mol=0.155ev1250

cm-1⑶E和λ成反比，例如3.99×105J.mol=4.1ev300nm2023/2/6光的波粒二象性波動性粒子性λνE光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應E：光子的能量（J,焦耳）ν：光子的頻率（Hz,赫茲）λ：光子的波長（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）h：plank常數（6.6256X10-34J.s）2023/2/63.電磁輻射和電磁波譜的分類由于光子具有不同的能量，故可分為不同的譜帶。從γ射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的一部分。若把電磁輻射按照波長順序排列起來，可得到電磁波譜。2023/2/6電磁波譜分區表2023/2/6─────────────────────────────────────────核躍遷內層電子躍遷分子電子躍遷分子振動分手轉動電子在磁場內自轉自旋核在磁場內自轉———————————————————————————————————————————射線∣X射線│紫外│可見│紅外│微波∣無線電波———————————————————————————————————————————│遠紫外│近紫外││近紅外│中紅外∣遠紅外

———————————————————————————————————————————電磁波譜與吸收光譜的分類2023/2/6二、吸收光譜與能級躍遷

分子的總能量分子和原子一樣，也有它的特征分子能級。分子總能量(E)是由分子的內能、平動能、分子內原子在平衡位置附近的振動能、分子繞其重心的轉動能和價電子運動決定的。其中，是分子固有的內能，是連續變化的，不具有量子化特征，因而它們的改變不會產生吸收光譜。因此，分子具有三種不同的能級：電子能級、振動能級和轉動能級。雙原子分子的電子、振動和轉動能級如圖所示。2023/2/6二、吸收光譜與能級躍遷1、分子的總能量

E分子總能量=E電子+E振動+E轉動+E平動

電子能級振動能級轉動能級平動能級室溫不變不考慮⊿E=⊿Ee+⊿Ev+⊿Ej

1~20ev

0.05~1ev0.005~0.05ev1250~60nm25000~250~25m1250nm

可見-紫外紅外光遠紅外、微波2023/2/6

2.原子或分子具有的能量是量子化的。因此能量僅有一定的分支的數值(discretevalues)。允許有的能量叫原子或分子的能級(energylevels)。如圖所示：

2023/2/63.能級躍遷的條件一個原子或分子吸收一定的電磁輻射能(△E)時，就由一種穩定的狀態(基態)躍遷到另一種狀態(激發態)。它所吸收的光子(電磁波)的能量等于體系的能量的變化量(△E)，所以，只有當吸收電磁輻射的能量在數值上等于兩個能級之差時，才發生輻射的吸收產生吸收光譜。關系式：

2023/2/63.吸收光譜產生的過程2023/2/6電磁輻射與物質的相互作用三個過程電磁輻射輻照分子（或原子）躍遷結構產生周期極化。能量相等受激躍遷釋放能量回歸基態兩態動態平衡產生穩定信號（光、電、磁、熱）電訊號波譜2023/2/6光作用于物質時，物質吸收了光，而顯示出特征的顏色，這一過程與物質的性質及光的性質有關。

吸收光與電子躍遷2023/2/6物質對光的選擇吸收物質的電子結構不同，所能吸收光的波長也不同，這就構成了物質對光的選擇吸收基礎。例：A物質B物質同理，得：1ev=1.6?10-19J.2023/2/6定性分析與定量分析的基礎定性分析基礎定量分析基礎物質對光的選擇吸收ABA在一定的實驗條件下，物質對光的吸收與物質的濃度成正比。AC增大2023/2/6三、Lambert-Beer定律T透光率，A吸光度或吸收度E吸收系數：摩爾吸收系數，百分吸收系數

吸光度A具有加和性2023/2/6第二節

紫外吸收光譜的基本知識一、分子軌道二、電子躍遷類型三、電子躍遷選律四、紫外吸收光譜表示方法吸收帶五、吸收帶六、紫外吸收光譜波長及吸收強度的主要影響因素2023/2/6第二節紫外吸收光譜的基礎知識一、分子軌道原子的主要成鍵軌道：S軌道、P軌道σ成鍵軌道σ反鍵軌道E2023/2/6一分子軌道

1.分子軌道概念

能量

E

圖H2的成鍵和反鍵軌道分子中的(電子)能級謂之分子軌道(m0leculaorbitals)。分子軌道是由組成分子的原子的原子軌道相互作用形成的.分子軌道可以認為是當兩個原子靠近而結合成分子時，兩個原子的原子軌道可以線性組合生成兩個分子軌道。例如：兩個氫原子的s電子結合并以鍵組成氫分子，形成兩個分子軌道：

s成鍵軌道——能量比原來的原子軌道低

s＊反鍵軌道——能量比原來的原子軌道高

sH21sH1sHs＊2023/2/6σ*σC-Cσ成鍵和反鍵軌道ππ*C=Cπ成鍵和反鍵軌道分子軌道的種類2023/2/6

2.分子軌道的種類主要分為軌道、軌道、和n軌道.

2023/2/62023/2/62023/2/6二、電子躍遷及類型由于化合物不同；所含價電子類型不同，故產生的電子躍遷類型也不同。以上這三種價電子躍遷類型主要由*、*、n

*、n

*躍遷產生。由于分子軌道能級的能量大小不同故由基態躍遷到激發態所需要的能量大小不同，由大到小的順序為：*＞

n*

≥*＞n*原因：這是由于鍵的電子云在鍵軸方向相互重疊，鍵結合牢，故激發所需要能量大。鍵是在鍵軸垂直方向相互側面重疊，但重疊程度比前者小，故容易激發。n電子比成鍵電子受原子核束縛小，一般活動性大，更容易激發。2023/2/6Eσπnπ*σ*π4π

1π

2*π

3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級躍遷圖2023/2/62023/2/6躍遷的類型和特點：1.*躍遷：（飽和烴）躍遷所需能量較大，吸收峰在遠紫外區，一般都<150nm；例如乙烷max在135nm.2.π

π*躍遷：（雙鍵）躍遷所需能量較小，吸收峰在200nm左右，強吸收，ε>104；例如乙烯max在165nm，ε=104，共軛π鍵越長，max越常，ε越大，例如丁二烯max在217nm，ε=21000。

3.n

π*躍遷：（含有雜原子不飽和基團）躍遷所需能量小，吸收峰在近紫外區（200～400nm），弱吸收，ε

為10～100；例如；丙酮max在279nm，ε=15。

4.n

*躍遷：（含-OH、-NH3、-X、-S）躍遷所需能量較小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮max在194nm，ε=9000。

2023/2/6既然一般的紫外光譜是指近紫外區，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物!!!2023/2/6續前注：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷

π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯系根據分子結構→推測可能產生的電子躍遷類型；根據吸收譜帶波長和電子躍遷類型

→推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）2023/2/6三、電子躍遷選律光譜選律:原子和分子與電磁波相互作用,從一個能量狀態躍遷到另外一個能量狀態要服從一定的規律稱光譜選律.允許躍遷:指兩個能級之間的躍遷根據選律是可能的躍遷,其躍幾率律大,吸收強度大.禁阻躍遷:不可能的躍遷,其躍遷幾率小,吸收強度弱甚至觀察不到吸收信號.2023/2/6電子躍遷遵循的選律自旋選律:分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不變對稱性選律:電子躍遷時中心對稱必須改變,而節面對稱性不能改變.*,*屬于允許躍遷,n*,n*為禁阻躍遷.2023/2/6四、紫外可見吸收光譜中的表示方法吸收光譜又稱吸收曲線，是以波長（nm）為橫坐標，以吸光度A（或透光率T）為縱坐標所描繪的曲線。

412312

吸收光譜示意圖1.吸收峰max、2.谷min

3.肩峰sh、4.末端吸收

吸收度波長2023/2/6相關的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同以λ~A作圖next2．吸收光譜特征：定性依據

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→飽和σ-σ躍遷產生2023/2/6常用術語吸收峰：曲線上吸光度最大的地方，其歸應的波長為最大吸收波長。谷：峰與峰之間吸光度最小的部位，該處波長為最小吸收波長。肩峰：指吸收曲線在下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現象。通常由主峰內藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。末端吸收(endabsorption)：只在圖譜短波端呈現強吸收而不成峰形的部分。2023/2/6三、紫外可見吸收光譜中的常用術語生色團（chromophore助色團（auxochrome）紅移（redshift）：亦稱長移藍（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift）增色效應和減色效應強帶和弱帶2023/2/62.3.2常用術語生色團（chromophore）：有機化合物分子結構中含有*或n

*躍遷的基團，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內產生吸收的原子團。助色團（auxochrome）：助色團是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當它們與生色團或飽和烴相連時，能使該生色團或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。2023/2/6常用術語紅移（redshift）：亦稱長移（bathochromicshift），由于化合物結構的改變，如發生共軛作用，引入助色團以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift），當化合物的結構改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。2023/2/62.3.2常用術語增色效應和減色效應：由于化合物結構改變或其它原因，使吸收強度增加稱增色效應或濃色效應（hyperchromiceffect）；

使吸收強度減弱稱減色效應或淡色效應（hypochromiceffect）。強帶和弱帶（strongbandandweakband）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強帶；凡max小于200的吸收峰稱為弱帶。2023/2/6增色效應減色效應↑↓紅移→←藍移2023/2/6常用術語強帶和弱帶（strongbandandweakband）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強帶；凡max小于103的吸收峰稱為弱帶。2023/2/6五、吸收帶1.R帶

從德文radilal(基團)而得名。由n→

*躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團，如>C=O、-NO、-NO2、-N=N-等這一類發色團的特征。特點：處于較長波長范圍（250~500nm，中心~500nm）；是弱吸收，ε一般在100以內；溶劑極性增加，R帶發生短移。2.K帶從德文konjugation（共軛作用）得名。相當于共軛雙鍵中→*躍遷所產生的吸收峰；特點：ε一般大于104，210~250nm，為強帶。2023/2/6五、吸收帶

B帶從benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收帶，在230～270nm處，重心為256nm，ε為200左右。表現為寬峰。

E帶也是芳香族化合物的特征吸收，認為是由苯環結構中三個乙烯的環狀共軛系統的

*躍遷所產生，分為E1和E2帶。

E1帶的吸收峰在180nm，ε為4.7×104；E2帶的吸收峰在200nm，ε為7000。2023/2/62023/2/62023/2/6以苯乙酮為例由于結構中助色團羰基與苯環共軛，故吸收峰向紅位移，因此E2帶就變成K帶，所以苯乙酮有三個吸收峰，即：(1)n

*躍遷max:319nm(＝50)R帶，與丙酮(max:226.5)比較顯著紅移。(2)*躍遷max:240nm(＝13000)K帶,與苯環E2帶比較，顯著紅移。(3)苯環*躍遷max:278nm(＝1100)B帶，與苯環B帶比較顯著紅移，峰的強度也明顯增強。2023/2/6圖示2023/2/6紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分子中結構因素和測定條件等多種因素的影響，在較寬的波長范圍內變動。雖然影響因素很多，但它的核心是對分子中電子共軛結構的影響。六、紫外光譜max及強度的主要影響因素2023/2/6（一）電子躍遷類型對max的影響各種電子躍遷所需的能量比較：*＞n*

≥*＞

n*因此各種電子躍遷的最大吸收峰表現為：*:150nm,n*

:200nm,*:200nm,

n*:200～400nm.2023/2/6（二）、發色團和助色團對λmax的影響生色團（chromophore助色團（auxochrome）紅移（redshift）：亦稱長移藍（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift）增色效應和減色效應強帶和弱帶2023/2/6生色團（chromophore）：有機化合物分子結構中含有*或n

*躍遷的基團，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內產生吸收的原子團。助色團（auxochrome）：助色團是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當它們與生色團或飽和烴相連時，能使該生色團或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。2023/2/6常用術語紅移（redshift）：亦稱長移（bathochromicshift），由于化合物結構的改變，如發生共軛作用，引入助色團以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift），當化合物的結構改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。2023/2/62.3.2常用術語增色效應和減色效應：由于化合物結構改變或其它原因，使吸收強度增加稱增色效應或濃色效應（hyperchromiceffect）；

使吸收強度減弱稱減色效應或淡色效應（hypochromiceffect）。強帶和弱帶（strongbandandweakband）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強帶；凡max小于200的吸收峰稱為弱帶。2023/2/6增色效應減色效應↑↓紅移→←藍移2023/2/6三）共軛體系對max的影響（1）共軛烯類體系(conjugatedsystems)，如;每個雙鍵的軌道相互作用，形成一套新的成鍵及反鍵軌道，該作用過程可用圖表示。

由圖1—15可知，丁二烯的成鍵軌道,2與反鍵軌*3間的能量差值要比乙烯的*間的能量差要小得多。故實現23*躍遷吸收的能量比*躍遷要小，所以丁二烯吸收峰(max217nm)比乙烯吸收峰(max175nm)的波長要長。共軛雙鍵數目越多，吸收峰向紅位移越顯著。2023/2/6共軛體系(conjugatedsystems)對max的影響ππ共軛2023/2/6共軛體系(conjugatedsystems)對max的影響多烯ππ共軛2023/2/6增加多烯鍵的數量，它的吸收帶的強度和波峰波長都增加。2023/2/62023/2/6（2）兩個不同發色團相互共軛時，對紫外光譜的影響與上述情形相似。例如CH3CH＝CH—CH

＝O中，烯烴雙鍵因與羰基相互共軛，產生新的分子軌道，其能級由圖l—17看出：在烯醛中，2→3＊收躍遷需要的能量比單一的羰基中*

·要小，因此該吸收峰由170nm(乙醛)，移到218r~m(丙烯醛)。共軛效應也能使n

*峰向紅位移。2023/2/62023/2/6兩個不同發色團相互共軛烯烴與羰基共軛2023/2/62023/2/6P-π共軛對max的影響未成鍵電子與烯烴共軛體系和助色基團相互作用形成新的分子軌道能級示意圖2023/2/6共軛體系因取代基的影響而受到破壞時，其吸收峰max也會受到影響。當某些因素(如取代基)明顯地改變了共軛體系的長度時，紫外光譜將發生顯著的變化。這一現象可通過鄰位烷基取代基對聯苯吸收光譜的影響來說明。共軛效應不僅使吸收峰的最大吸收波長發生紅移，而且吸收峰的吸收強度增強。2023/2/6(四）、溶劑效應對max的影響1、溶劑極性的影響溶劑的極性增大，使

*躍遷吸收峰長移；溶劑的極性增大，使n*躍遷吸收峰短移。2023/2/6溶劑極性的影響

圖是N—亞硝基二甲胺在不同極性溶劑中的紫外吸收光譜，可見，隨著溶劑極性的增大，吸收峰呈規律性藍移。2023/2/6溶劑極性的影響芳香族化合物極易溶于環己烷中，且在環己烷中所測得紫外光譜可以看到精細結構；但在極性溶劑中由于振轉運動的改變所產生的小峰消失而合并為寬峰。圖為對稱四嗪在氣態、非極性溶劑（環己烷）以及極性溶劑（水）中的紫外吸收光譜。

1蒸氣2環己烷中3水中2023/2/6幾種常見溶劑引起的、—不飽和酮的n

*躍遷的吸收峰位移值見表1—32023/2/6溶劑極性對異丙叉丙酮的兩種躍遷吸收峰的影響

化合物在溶液中的紫外吸收光譜受溶劑影響較大，所以一般應注明所用溶劑。

躍遷類型正己烷氯仿甲醇水遷移π→π*

230nm238nm238nm243nm長移n→π*329nm315nm309nm305nm

短移2023/2/6溶劑的選擇（1）溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的。即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩定性。（2）在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。（4）在紫外光譜測定過程中應盡量采用弱極性或非極性溶劑。2023/2/62、溶劑pH值對max的影響λmax210.5nm,270nmλmax235nm,287nm2023/2/6溶劑的選擇原則溶劑本身在測定波長范圍內無吸收溶劑對樣品具有較好的溶解性溶劑與樣品之間不發生相互作用溶劑不具有腐蝕性2023/2/6（五）、立體效應(stericeffect)對max的影響空間位阻對max的影響順反異構對max的影響跨環效應max的影響2023/2/61.位阻影響（或空間效應）化合物中若有二個發色團產生共軛效應，可使吸收帶長移；若兩個發色團因立體阻礙而使它們不處于同一平面，就會影響共軛效應Δ4-3酮λmax=214nmΔ4-6酮λmax=244nm(ε=16600)(ε=6300)2023/2/6立體效應(stericeffect)對max的影響空間位阻的影響2023/2/6位阻影響化合物中若有二個發色團產生共軛效應，可使吸收帶長移。但若二個發色團由于立體阻礙妨礙它們處于同一平面上，就會影響共軛效應，這種影響在光譜圖上能反映出來。如：Δ4-3酮λmax=214nmΔ4-6酮λmax=244nm(ε=16600)(ε=6300)

2023/2/6立體效應(stericeffect)對max的影響2、順反異構的影響2023/2/6順反異構和幾何異構也可使紫外吸收產生差異。如空間位阻能較大的影響紫外吸收。如二苯乙烯：順式異構體反式異構體maxmax280nm13500295nm27000因順式異構體兩個苯環在雙鍵的一邊，因空間位阻，影響了兩個苯環與烯的碳碳雙鍵共平面，吸收波長短，小，反式異構體的兩個苯環可與烯的碳碳雙鍵共平面，形成大共軛體系，吸收波長長移，增大。2023/2/62023/2/63.跨環效應

指非共軛基團之間的相互作用，指分子中的兩個非共軛基團處于一定的空間位置，尤其是在環狀體系中，發生相互作用而使電子軌道發生相互作用。在有些β、γ不飽和酮中，雖然雙鍵與酮基不產生共軛體系，但由于適當的立體排列，使羰基氧的孤對電子對和雙鍵的π電子發生作用，以致使相當于nπ﹡躍遷的R吸收帶向長波移動，同時其吸收強度增加。如，下個化合物在214nm處顯示一中等強度的吸收帶，同時在284nm處出現一R帶。2023/2/6立體效應(stericeffect)對max的影響3、跨環效應：n-π躍遷，使吸收帶長移；即不能共軛的基團發生共軛。λmax=238nm,εmax=25352023/2/6此外，當C=O基團的π軌道與一個雜原子的p軌道能夠有效交蓋時，也會出現跨環效應。如：λmax=238nm(εmax=2535)2023/2/6(六)、吸收強度的影響因素紫外光譜吸收強度的分類:峰強表示方法：max＞10000

(1g)＞4很強吸收

max=5000～10000

強吸收max=200～5000

中等吸收max＜200

弱吸收2023/2/6(六)、紫外光譜吸收強度的主要影響因素躍遷幾率靶面積發色團共軛鏈越長，吸收強度越大乙烯＜1,3丁二烯＜1,3,5己三烯

max

79002100035000Λmax171nm217nm258nm2023/2/6影響吸收帶的因素小結當一個化合物的結構確定以后，其吸收光譜會發生變化，核心是對分子中電子共軛結構的影響。主要為：1.共軛數目越多，使吸收帶長移2.位阻影響：反式結構的λmax比順式結構的長移，且強度增大；3.跨環效應：使吸收帶長移；4.溶劑效應：影響吸收峰的位置、強度和光譜形狀。溶劑的極性增大，使

*躍遷吸收峰長移；溶劑的極性增大，使n

*躍遷吸收峰短移。5.體系PH值的影響：明顯。酸紫堿紅2023/2/6第三節

紫外吸收光譜與分子結構的關系一、非共軛有機化合物的紫外光譜二、共軛有機化合物的紫外光譜三、芳香有機化合物的紫外光譜2023/2/6一、非共軛有機化合物的紫外光譜1.飽和烴類化合物只能產生*躍遷，最大吸收譜帶<200nm位于真空紫外區。只有在吸收很大的能量后，才能產生σ→σ*躍遷，因而一般在遠紫外區(1～200nm)才有吸收。由于這類化合物在200～400nm范圍內無吸收，在紫外光譜分析中常用做溶劑，如己烷、庚烷、環己烷等。引入雜原子后，可產生較弱的n*躍遷，但大多數情況下，它們在近紫外區無明顯吸收。第三節紫外吸收光譜與分子結構間關系2023/2/6

同一碳原子上雜原子數目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小結：一般的飽和有機化合物在近紫外區無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。2023/2/6

2.不飽和烴類化合物只含一個雙鍵或叁鍵的簡單不飽和脂肪烴，它們的分子中除了含有σ鍵外，還含有π鍵，它們可以產生σ→σ*躍遷、π→π*躍遷。π→π*躍遷的能量小于σ→σ*躍遷。如乙烯的在165nm附近，乙炔的在173nm附近，但若無助色團的作用，在近紫外區仍無吸收。

最大吸收峰<200nm位于真空紫外區。小結：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠紫外區。

第三節紫外吸收光譜與分子結構間關系2023/2/63.含有雜原子的雙鍵化合物雜原子(O，N，S，C1等)上未成鍵的孤對電子(n電子)容易被激發產生n

π*或n

*躍遷。在紫外光譜上σ→σ*躍遷、π→π*躍遷及n→σ*躍遷位于遠紫外區，不便于檢測。但n→π*躍遷雖然吸收強度低，但吸收位置在近紫外區，易于檢測，在紫外鑒定中是不可忽視的。2023/2/6C=O的ππ*躍遷位于遠紫外區域，nπ*躍遷λmax270-300nm，ε<100醛、酮化合物表1-62023/2/6羧酸、酯、酰氯、酰胺類化合物極性雜原子的引入，nπ*躍遷顯著藍移2023/2/6ππ*躍遷和nπ*躍遷λmax發生紅移。如（C3H7）2C=S在已烷中nπ*λmax503nm(ε9)，ππ*λmax230nm(ε6300)，

n

*λmax215nm(ε5100)硫羰基化合物2023/2/62023/2/6二、共軛有機化合物的紫外光譜2.1共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現多條譜帶。2023/2/6共軛體系的形成使吸收移向長波方向具有共軛雙鍵的化合物，相間的π鍵與π鍵相互作用，鍵發生平均化，形成大π鍵。如從乙烯變成丁二烯時，原烯基的兩個能級各自分裂為兩個新的能級，電子容易激發，在原有的π→π*躍遷的長波方向出現新的吸收帶（如圖2—11）。所以，吸收峰紅移，強度增加。共軛雙鍵越多，吸收峰紅移越多，當有5個以上的共軛雙鍵時，吸收帶已落在可見光區。據此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要應用。2023/2/6推測不飽和化合物max峰位的經驗規則有機化學家Woodward、Fieser、Kuhn及Scott等總結了一套預測不飽和化合物最大吸收峰位置的經驗規則，對鑒定和推測結構十分有用。總體可表述為三句話：

基本結構基本值各類取代各類值其和便是近似值2023/2/6二、共軛烯烴的入max的計算方法

(一)共軛二烯、三烯及四烯入max的計算(Woodward經驗規則)以丁二烯為母體，加上各種相關的經驗參數,即可求得入max值。2023/2/61、Woodard-Fieser規則以1，3丁二烯為母核母體基本值217nm2023/2/61、Woodard-Fieser規則增加值(每1個)

同環二烯36nm擴展共軛雙鍵30nm

環外雙鍵5nm

雙鍵C上取代基-R,-Cl,-Br5nm-OR6nm-SR30nm-NRR’60nm

-OCOR0nm2023/2/6注意事項該規則只適用于共軛二烯、三烯、四烯，不適用芳香系統交叉共軛體系中，只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算擴展雙鍵，并且選擇較長共軛體系作為母體共軛體系中的所有取代基及所有的環外雙鍵均應考慮在內。2023/2/6注：

環外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環相連，其中一個C在環上，C=,另一個C在環外。同環二烯與異環二烯同時共存時，按同環二烯計算。2023/2/6應用’Woodward規則計算烯類Lmd時應注意：(1)上述規律不適用于交叉共軛體系(crossedconjugatedsytems)，·如2)芳香系統不適用，另有規則。，(3)共軛體系中的所有取代基及所有的環外雙鍵均應考慮在內。2023/2/6計算下列化合物的λmax基值217nm擴展共軛雙鍵30nm同環二烯36nm烷基（5×3）15nm酰基0nm環外雙鍵5nm計算值=303nm實測值=305nm2023/2/6例2例32023/2/62023/2/6例題max=基本值+延長雙鍵+取代基增加值

=217+30+8×5=287nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+取代基增加值+環外雙鍵

=217+0+8×5+1×5=232nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+環外雙鍵

=217+4×5+1×5=242nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+取代基增加值+環外雙鍵

=217+0+4×5+0=237nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+同環二烯+取代基增加值+環外雙鍵

=217+0+36+4×5+2×5=283nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+同環二烯+取代基增加值+環外雙鍵

=217+30+36+5×5+3×5=323nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+同環二烯+取代基增加值+環外雙鍵

=217+30+36+53×5+1×5=303nm2023/2/6例4從防風草中分離得一個化合物，確定為下列那個化合物，測得該化合物基值217nm同環二烯36nm烷基（5×4）20nm環外雙鍵5nm278nm2023/2/6(二)共軛多烯max計算(Fieser-Kuhn公式)‘．超過四烯以上的共軛多烯體系，其K帶的max及

max值不能采用Woodward規則計算，而應采用下列Fieser-Huhn計算公式：

max=114+5M+n(48一1.7n)一16.5Rendo—10Rexo(1—12)

max(己烷)＝1.74×104n(1—13)式中M——烷基數；

n——共軛雙鍵數；

Rendo——具有環內雙鍵的環數；·

Rexo--具有環外雙鍵的環數。

2023/2/6例計算全反式—胡蘿素的max和max

，結構如下：2023/2/6三、、

不飽和醛、酮、酸、酯max的計算方法(WoodWaYd規則)（乙醇或甲醇為溶劑）2023/2/6非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，2023/2/6應用woodward規則注意事項共軛不飽和羰基化合物碳原子的編號為：環上羰基不作為環外看待有兩個共軛不飽和羰基時，應優先選擇波長較大的共軛不飽和羰基化合物K帶最大吸收值受溶劑極性的影響較大，計算結果需要進行溶劑校正2023/2/62023/2/6max=基本值+取代基增加值+環外雙鍵

=217+1×10+2×12+5=254nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值

=202+1×12+1×35=249nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值

=215+2×12+1×35=274nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+環外雙鍵

=193+2×12+5=222nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+環外雙鍵+雙鍵增加值

=193+12+18+5+30=258nm2023/2/6甲乙型兩種強心苷元，其結構分別為A和B，現測得UV光譜最大吸收為218nm，試問其結構為何因結構A計算值217與實測值218相近，故為結構式A2023/2/6例2紫羅酮異構體的確定：用其它分析方法得知紫羅酮有兩種異構體(結構如下)，但不知結構中哪種為異構體，哪種為異構體，為解決這個問題，采用了UV光譜技術，具體方法是先取體及體純晶，測得UV光譜，max(體)＝228nm，max(體)＝296nm。然后運用、不飽和酮max的計算方法。求出(A)及(B)兩種結構的max的計算值，再比較計算值與實測值，即可知道：體的結構應為(A)，而體的結構為(B)。2023/2/62023/2/6計算下列化合物的max

2023/2/62023/2/6計算舉例：2023/2/6三、芳香化合物的紫外光譜

3.1苯及其衍生物的紫外光譜1、苯環單取代苯具有三個吸收帶：184nm,203nm及254nm，但均為*躍遷所致，苯被取代后，其E2帶或K帶、B帶的吸收峰發生變化，取代基類型不同，對吸收帶的最大吸收的影響也不同。2023/2/6(1)烷基取代烷基取代時，會發生超共軛效應，使苯環的B帶略有紅移，對E帶影響不明顯。烷基苯的B帶吸性如下(環己烷中)

2023/2/6(2)帶孤對電子的基團·(--NH：，--OH，----OR)取代時，由于助色團孤對電子與苯環上的大電子體系相互混合，產生p—共軛，使B吸收帶向紅位移，吸收強度也有所增加，但B帶的精細結構消失。

。一些典型的助色團取代苯的吸收譜帶數據列于表。(3)·具有與苯環共軛的不飽和基團，例如，㈠CH—《H一、一N02等，苯環的大π鍵和生色團的π鍵之間會產生更大的共軛體系，使得B帶產生強烈的紅移且在200～250nm之間出現一個K帶（ε＞104），有時B帶被K帶遮蓋。不同取代基使苯的203nm吸收峰波長增加的次序如下：鄰、對位定位基：N(CH3)2>NHCOCH3>O>NH2~>OCH3>OH>Br>CI>CH3。間位定位基：N02>CHO>COCH3>COOH>S02NH2>NH32023/2/62023/2/62023/2/62、雙取代苯（1）兩個吸電子基或供電子基取代，與相對位置無關，一般不超過單取代值。2023/2/6(2)當一個吸電基(如—-N02、—C=O)和一個供電基(-OH、-OCH3、-X)相互處于(在苯環中)對位時，由于兩個取代基效應相反，產生協同作用，故max產生顯著的向紅位移，其紅移位移值大于兩個基團的紅移位移值之和

。例如：2023/2/6（3）效應相反的兩個取代基若相互處于間位或鄰位時，則二取代物的光譜與各單取代物的區別是很小的。

2023/2/63、苯的多取代衍生物K帶(E2帶)max值的計算方法按Scott規則，計算方法見書上表，多取代苯—Scott規則R為推電子基團，X為烷基、H、OH或OR、CN，這類化合物的E2帶吸收位置可以用Scott規則估算。2023/2/62023/2/62023/2/6應用舉例：母體環烷基酮246nm鄰-環烷基取代+3間-OCH3取代+7對-OCH3取代+25

lmax=281nm母體環烷基酮246nm鄰-烷基取代+3鄰-OH取代+7間-Cl取代+0

lmax=256nm2023/2/64、稠環芳烴的紫外光譜一般稠環芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向。E帶B帶K帶萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV譜2023/2/65、芳雜環化合物的紫外光譜與同類芳香烴相似，見表1-12和1-13噻吩(環己烷)吡咯(己烷)2023/2/62023/2/62023/2/6第四節

紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用

一、確定未知化合物是否與已知化合物具有相同共軛體系二、確定未知化合物的共軛結構單元三、確定構型、構象四、確定互變異構2023/2/6第四節紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用具有發色團的有機化合物，其紫外光譜可提供max和max這兩類重要數據及其變化規律，所以在有機化合物的結構研究中能解決很多問題。但它畢竟只能反映分子中的生色團和助色團，即共軛體系的特征，而不能反應整個分子的結構，特別是對在近紫外區沒有吸收的飽和烷烴類無能為力，必須依據其它的波譜才能完成結構的鑒定。

2023/2/6

紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用

一、確定檢品是否為某已知化合物帶有發色團的有機化合物，其紫外吸收峰的波長和強度，·已作為一般物理常數，用于鑒定工作。若手頭有標準品時，通常將檢晶與標準晶的紫外光譜進行對照，若兩個化合物相同，其紫外光譜應完全相同。但要注意，紫外光譜相同，結構不一定完全相同。

2023/2/6第四節紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用一、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系未知化合物與已知化合物的紫外光譜走向一致時，可以認為兩者具有相同的共軛體系。通常與對照品圖譜比較與文獻報道對照2023/2/6

一、確定檢品是否為某已知化合物例如：膽甾-4烯-3-酮(A)和化合物(B)的紫外光譜相同，但兩者的結構顯然是不同的。這是因為紫外光譜只能表現化合物的發色團和顯色的分子母核。這兩個化合物的紫外光譜皆出于羰