第八章分析化學中分離與富集的方法1§8.1概述茶葉中PbZnMnSe的測定

花粉中CuCdMoGe

的測定分離和富集是一個統一過程，即能分離又能達到富集目的。在分離和富集的過程中待測組分是有損失的，不可能全部分離富集出來。這種損失用回收率來表示：回收率＝分離和富集后測得的待測組分含量被測組分原來的量×100％2常量組分分析（大于1％）要求回收率≥99.9%微量組分分析（0.01∽1％）……………≥99％痕量組分分析（小于0.01%)……………≥90％34.離子交換分離常用分離和富集方法1.沉淀分離2.揮發、蒸餾分離3.液－液萃取分離5.色譜分離4§8.2

液－液萃取分離法將物質由親水性轉化為疏水性的過程，然后被有機溶劑萃取從而達到分離的目的。如何將被萃取物質有親水性一、萃取過程的本質疏水性5親水性：易溶于水，難溶于有機溶劑的性質疏水性：難溶于水，易溶于有機溶劑的性質測鋼樣中Ni％，有其它離子干擾，先將Ni2+萃取到有機相中進行分離，然后測定。Ni2+就進入有機相同其它離子分離6丁二酮肟-Ni不帶電荷，具有疏水性，可被CHCl3萃取Ni2++2CH3-C=N-OHCH3-C=N-OHpH=9-10CH3-C=NCH3-C=NNiN=C-CH3N=C-CH3O….HOOOH….+2H+為了便于測定還可將Ni2+反萃取到水相中（反萃取）在丁二酮肟-Ni的CHCl3中HCl振蕩Ni2+重新進入了水相中丁二酮肟-Ni破壞7二、萃取過程的分配定律1.分配系數：萃取是溶質在兩相中經過充分振搖，達到平衡后按一定比例重新分配的過程。A水A有此式只使用于濃度較稀且溶質在兩相中均是單一的相同形體存在的簡單萃取體系。如用CCl4萃取I282.分配比將溶質在有機相中各種存在形體的總濃度C有與在水相中各種存在形體的總濃度C水之比，稱為分配比93.萃取百分率:只適用于一次性萃取百分率的計算表示了萃取完全的程度（分子、分母同除C水V有）10例：50mL0.100mol/LI2溶液用100mL有機溶劑萃取，萃取一次的百分率為95%求：(1)分配比D(2)達到平衡時10mL有機相中含有I2多少mmol解：(1)∴D＝9.5(2)114.多次萃取E計算設m0為被萃取物質的總量mi為萃取后水相中剩余的量（i=1、2、3…..）先推導：萃取一次后水相中剩余的量m1m0-mi

為萃取到有機相中的量12同理萃取二次后水相中剩余的量m2若萃取n次后水相中剩余的量mn13萃取n次后：用同樣量萃取劑，少量多次萃取可提高萃取率142006年中科院考研題（10分）某物質在兩相中的D=17，今有50mL水溶液用10mL的萃取劑連續萃取幾次，能使總萃取率達到99％以上解：解得n=3.1應萃取4次，才能使總萃取率達到99％以上152000年中科院考研題（8分）有機溶劑20mL萃取100mL水相中某溶質，一次萃取率E=90%

計算此溶質的分配比?若將20mL溶劑分成4次萃取，能否達到常量組分定量萃取要求解：(1)一次萃取D=4516(2)分4次萃取，每次5mL=99.1%不能達到常量組分定量萃取的要求17三、重要的萃取體系1.螯合物萃取體系：金屬離子與螯合劑形成不帶電荷的中性螯合物，然后被有機溶劑萃取，這種體系稱螯合物萃取體系。萃取劑HR與金屬離子螯合和萃取過程表示如下：18例如(1)丁二酮肟－Ni(2)8-羥基喹啉－Al（Mg）(3)雙硫腙－Zn（CdHg）均能被CHCl3萃取192.離子締合物萃取體系陽、陰離子通過靜電引力結合成中性化合物，稱為離子締合物。因為它的體積較大，帶有疏水性，易被有機溶劑萃取。如Cu+與二甲基鄰二氮菲螯合后，它帶正電荷與Cl-形成離子締合物，可被CHCl3萃取。20能被CHCl3萃取213.溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過其配位的原子與無機化合物中的金屬離子相鍵合，形成了溶劑化合物從而萃取到有機相中。如在HCl介質中用乙醚(Et2O)萃取Fe3+Fe(H2O)63++4Cl-＝Fe(H2O)2Cl4-+4H2OFe(H2O)2Cl4-+2Et2O＝Fe(Et2O)2Cl4-+2H2O22Et2O+

H3O+＝Et2OH++H2O鹽4.無機共價化合物萃取體系I2Br2Cl2AsI3等不帶電荷的共價化合物,可被CHCl3或CCl4萃取。23該類萃取體系中，溶劑分子乙醚既是溶劑又是萃取劑Fe(Et2O)2Cl4-+Et2OH+＝Fe(Et2O)2Cl4-.Et2OH+（又可被乙醚萃取）萃取量較大,用于分離基體元素,如鋼鐵中的Fe3+四、萃取條件的選擇（螯合物萃取體系）1.萃取平衡常數KexZn2+(水)＋2H2D(雙硫腙)＝[Zn(HD)2]有

+2H+水Mn+分配比取決于Kex、螯合劑濃度、溶液的酸度242.萃取條件（1）螯合劑選擇a.Kex越大，D越大，E就越大b.螯合劑含疏水集團越多，E就越大酸度越低，E就越大。但酸度也不能太低，否則Mn+要水解，影響萃取。如雙硫腙-Zn2+形成螯合物適宜pH=6.5∽10.0（2）溶液的酸度：25（3）萃取有機溶劑的選擇：選擇與螯合物結構相似的溶劑作為萃取溶劑，使金屬螯合物在有機溶劑中的溶解度要大。（4）必要時加入掩蔽劑消除其它離子干擾262002年中科院考研題（15分）某萃取體系，萃取平衡如下：M2+Wat.+2HLOrg.＝MLOrg.+2H+Wat.已知Kex=0.10，用有機溶劑20mL將含有0.100mol/LHL和Mn+全部萃入有機相中，然后將20mL水與問：若水相中[H+]=0.40mol/L，Mn+反萃取率能否達到99.9%有機相混合進行反萃取。27解：反萃取到水相中E＝(100－0.62)%＝99.38%28五、

溶劑萃取的應用

1.萃取分離雙硫腙能與20余種M生成螯合物廢水中Hg測定：控制酸度0.5mol/L，可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后，用含EDTA的堿性溶液洗萃取液，

HgY被反萃到水相，其它幾乎無干擾.2.萃取富集天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測用環已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測定.293.萃取比色.

合金鋼中釩的測定三元絡合物（紫紅色）萃取光度法λ=530nmV4+氧化V5+鉭試劑－CHCl3V-鉭試劑-ClHCl(3mol·L-1)介質KMnO430§8.3離子交換分離法利用離子交換劑與溶液中的離子之間，發生交換反應來進行分離的方法。31一、離子交換樹脂高分子網狀結構聚合物，穩定性好。在結構的骨架上連接有活性基團，如-SO3H，-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進行交換。32連接的活性基團不同分為：

離子交換Resin陽離子Resin陰離子Resin強酸性陽離子Resin弱酸性陽離子Resin強堿性陰離子Resin弱堿性陰離子Resin33陽離子交換反應：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應：

Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH-Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl

-

34陽離子交換樹脂

cation-exchangeresin含酸性基團的樹脂稱陽離子交換樹脂。含R-SO3H稱強酸性陽離子交換樹脂；

含R-COOH，R-OH稱弱酸性陽離子交換樹脂；使用前：酸淋洗轉變成H+型使用后經“再生”，可反復使用。35陰離子交換樹脂

anion-exchangeresin含有堿性基團的樹脂。弱堿性陰離子交換樹脂：伯胺基-NH2

仲胺基-NH(CH3)

叔胺基-N(CH3)2強堿性陰離子交換樹脂：季胺基-N(CH3)3+OH-使用前：堿淋洗轉變成OH-型。使用后經“再生”，可反復使用。36二、離子交換分離操作法

3、將淋洗液加到柱上端，淋洗；陽離子交換樹脂：HCl

溶液為洗脫液；陰離子交換樹脂：用NaOH溶液作洗脫液。4、再生：將樹脂恢復到交換前的形式

1、將離子交換樹脂裝入玻璃管內組成離子交換柱

2、欲分離的試液注入交換柱內，進行交換37離子交換樹脂玻璃纖維交換柱離子交換反應是一可逆反應，被交換離子隨淋洗液在分離柱中移動，由于不同離子與樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時間不同而被分離。四、離子交換親和力(1)離子電荷數越大，親和力越大；(2)相同電荷時，水合半徑越小，親和力越大；Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-三、離子交換分離原理++++++++++o+o+o+o+o+ooooo+oooooooooo++++++++++++++++++++++o+o+oo+ooooooooooooooooooooooo+o+o+oo+++o+++++++++K+H+淋洗交換上柱溶液中的離子與離子交換樹脂發生離子交換而分離.39陽離子交換分離（0.1mol·L-1HCl為淋洗液）0100200300400V洗(mL)cLi+Na