第四章稀土發光和激光材料

Chapter4Rareearthluminescenceandlasermaterials第一節發光材料及其發光性能稀土的發光和激光性能都是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷而產生的。在f組態內不同能級之間的躍遷稱為f－f躍遷；在f和d組態之間的躍遷稱為f－d躍遷。其光譜大概有30000條。由于很多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f電子躍遷特性，使稀土成為一個巨大的發光寶庫。一、發光材料的基本概念1.發光現象及發光材料發光是物質將某種方式吸收的能量轉化為光輻射的過程，是熱輻射之外的另一種輻射。固體發光：固體化合物受到光子、帶電粒子、電場或電離輻射點激發，會發生能量的吸收、存儲、傳遞和轉換過程。如果激發能量轉換為可見光區的電離輻射，這個過程稱為固體發光。無輻射馳豫發光敏化發光熒光：激活劑吸收能量后，激發態的壽命極短，一般大約為10-8s就會自動地回到基態而放出光子，這種發光現象成為熒光。撤去激發源后，熒光立即停止。磷光：如果被激發的物質在切斷激發源后仍然繼續發光，成為磷光。有時磷光體能持續長達幾分鐘甚至幾小時的發光，這種發光體則稱為長余輝發光材料。固體材料（多晶、單晶和薄膜）無機化合物有機化合物組成發光材料主要分類激發方法光致發光材料電致發光材料陰極射線致發光材料X射線發光材料放射線發光材料2.發光材料的主要類型（3）陰極射線致發光材料:

這是一類在陰極射線激發下能發光的材料。用電子束激發時，其電子能量通常在幾千電子伏特以上甚至幾萬電子伏特，而光致發光時，紫外線光子能量僅5～6eV甚至更低，因此光致發光材料在電子束激發下都能發光，甚至有些材料沒有光致發光，但卻有陰極射線發光。這類發光材料一般用于電子束管用熒光粉，其產量僅次于燈用熒光粉。（4）X射線發光材料：由X射線來激發發光材料產生發光的現象。X射線致發光材料主要分為直接觀察屏發光材料、X射線增感屏發光材料和X射線斷層掃描熒光粉。（5）放射線發光材料：由放射性物質蛻變時放出的α粒子、β粒子和γ射線激發而發光的物質稱為放射線發光材料。

激活發光材料的紫外線能量可以直接被發光中心吸收（激活劑或雜質吸收），也可以被發光材料的基質所吸收（本征吸收）。在第一種情況下，吸收或伴有激活劑的電子殼層內的電子向較高能級躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離子態；在第二種情況下，基質吸收能量時，在基質中形成空穴和電子，空穴可能沿晶體移動，并被束縛在各個發光中心上。輻射是由于電子返回到較低能級或電子和離子中心（空穴）再結合（復合）所致。某些材料的發光（能量的吸收和能量的輻射）只和發光中心內的電子躍遷有關，這種材料稱為“特征性”發光材料。

3.基質和激活劑非激活發光：某些無機物之所以具有發光性能是基質晶格里產生的結構缺陷和雜質缺陷有關。由于發光材料基質的熱歧化作用出現的結構缺陷所引起的發光稱為非激活發光（自激活發光），產生這種發光不需加激活雜質。激活發光：在高溫下向基質晶格中摻入另一種元素的粒子或原子時會出現雜質缺陷，由這種缺陷引起的發光稱為激活發光，而激活雜質稱為激活劑。

實際上非常重要的發光材料大部分是激活型的。這類發光材料中的微量雜質一般都是充當發光中心的。4.發光材料的化學表示式MR:A當必須指出發光材料的定量組成時（以%計）如：ZnS(60),CdS（40），Ag（0.02）ZnS:Ag（0.02）、NaCl（2）800℃基質激活劑2.發光材料的發展歷史和應用稀土元素無論被用作發光（熒光）材料的基質成分，還是被用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑，所制成的發光材料，一般統稱為稀土發光材料或稀土熒光材料。

20世紀60年代是稀土離子發光及其發光材料基礎研究和應用發展的劃時代和轉折點。

1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu紅色熒光粉和1968年Y2O2S∶Eu紅色熒光粉的發明，并很快被應用于彩色電視顯象管（CRT）中。

在20世紀70年代以前，我國稀土發光及材料科學和技術并沒有形成，僅中科院物理所對CaS和SrS體系中摻Eu、Sm、Ce離子的紅外磷光體的光致發光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的電致發光材料中某些稀土離子作為摻雜劑對性能影響進行少量的研究。所用稀土材料全部進口，價格比黃金還貴。1973年國家計委下達彩電熒光粉全國會戰任務，經過3年努力，使彩電三基色熒光粉一次特性接近國外水平。隊伍、科研成果、生產基地等方面目前已在高等院校、中科院和產業部門形成水平較高的科研和工程技術隊伍，科研和生產基地。

北京有色金屬研究總院建設稀土材料國家工程研究中心；長春有中科院凝聚態物理開放實驗室及稀土化學和物理開放實驗室，還有北京大學稀土重點實驗室CRT顯示用稀土發光材料

目前彩管中紅粉普遍采用銪激活的硫氧化釔（Y2O2S∶Eu）熒光粉。由于氧化釔、氧化銪價格昂貴，致使紅粉成本較高。目前的研究方向是探索與優化納米級稀土紅色熒光粉的制備工藝，將稀土氧化物超細化、納米化，同時盡量減少稀土用量或尋找廉價材料以代替紅粉中昂貴的稀土原料。計算機顯示器要求熒光粉具有高亮度、高對比度和清晰度，其紅粉也采用銪激活的硫氧化釔，但銪的含量比彩電紅粉稍高。綠粉為鋱鏑激活的硫氧化釔或硫氧化釓。藍粉也將由稀土發光材料取代鋅、鍶硫化物。平板顯示用稀土發光材料平板顯示分等離子體顯示、液晶顯示、場發射顯示及電致發光顯示等。等離子體顯示用熒光粉主要發光區域在紫外區域，所用的紅粉為銪激活的硼酸釔和硼酸釓，綠粉為錳激活的硅酸鋅，藍粉為二價銪激活的堿土金屬多鋁酸鹽。場發射顯示器用熒光粉基本是由傳統CRT用熒光粉加以改進而制成，要求熒光粉組成穩定，發光效率高，不易分解，顆粒結晶質量完好，物理化學性能穩定，顆粒尺寸小，目前尚未見規?；a。

燈用稀土三基色熒光粉目前商用藍粉為銪、錳共激活的多鋁酸鋇鎂。綠粉為鋱激活的多鋁酸鎂鈰，紅粉為銪激活的氧化釔。我國的燈用紅粉質量已達國際先進水平，主要是降低成本的研究。綠粉的量子效率只有80%，故主要是關于提高發光效率的研究合成方法目前工業生產熒光粉的方法均為傳統的高溫固相合成法，主要優點是微晶的晶體質量優良，表面缺陷少、發光效率高，缺點是合成清晰度高，顆粒尺寸大且分布不均勻，難以獲得球形顆粒。

溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法納米稀土熒光粉的發展

1994年國外首次報道了錳激活的硫化鋅納米發光材料，引起了人們對此的廣泛研究。同時，稀土納米發光材料也受到關注。如北京大學稀土實驗室、長春物理研究所等都用燃燒法合成了納米級稀土紅粉，中山大學用溶膠－凝膠法合成了亞納米級稀土綠粉。納米稀土熒光粉顯示出許多獨特性能，極有希望成為一類新型發光材料。目前研究的所有納米熒光粉的發光強度均比商用體材料低。今后的研究方向是增加新品種，發展先進的合成方法，提高熒光粉的發光效率；研究納米復合材料等。二、稀土發光材料發光的性能1.稀土發光材料的優點：吸收能量的能力強，轉換效率高；可發射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見光區有很強的發射能力；熒光壽命從納秒到毫秒，跨越6個數量級；它們的物理化學性能穩定，能承受大功率的電子束、高能射線和強紫外光子的作用等。量子效率不能反映發光材料在被激發和發光過程中的能量損失，如用354nm光激發某一發光材料時產生550nm綠色發光，其量子效率可高達90％以上，但激發能量卻相應損失50％以上。為此還要引入能量效率。B.能量效率發光材料的發光能量E發光與吸收能量E吸收之比稱為能量效率η能。

η能＝E發光/E吸收復合型發光材料是通過基質吸收了激發能量，形成電子和空穴，它們沿晶格移動時，可能被陷阱捕獲，以及空穴和電子的“無輻射復合”會消耗能量，使能量效率下降。特征型發光材料是發光中心直接吸收能量，發光效率最高。（2）發光強度一定面積的發光表面沿法線方向所產生的光強叫發光亮度。用I表示在實際生產或應用中，通常用相對亮度來表示發光亮度。待測發光材料的發光亮度與同樣激發條件下測出的作為標準材料亮度的比值，就是待測發光材料的相對發光亮度。（3）吸收光譜反映了光照射到發光材料上，其激發光波長和材料所吸收能量值的關系。激發光照射發光材料時，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。Kλ(吸收)=1-Kλ(反射）分立中心的發光衰減比較簡單，在激發停止后，發光的強度正比于激發的發光中心的數目，I（t）＝I0e-atI是t時刻的瞬態發光強度，t是時間，a是常數（4）激發光譜在發光材料的發光光譜中，某一譜帶或譜線的發光強度隨激發光波長改變而變化的曲線被稱為激發光譜。它反映了發光材料所吸收的激發光波長中，哪些波長的光對材料的發光更有效。這為確定哪些波段范圍內的激發光對材料的發光提供了更有效的直接依據。（5）發光光譜受到激發后，最外層的電子得到能量，可以躍遷到一個更高的能量狀態，稱為激發態。這些能量狀態是分立的。激發態是不穩定的，被送到這個激發態的電子可以耗散部分能量，到達另一個激發態，但最終要躍遷回穩定的基態。發光光譜是指發光強度隨波長或能量的分布曲線，它類似人的指紋，是發光材料獨具的特征。材料的發光光譜屬于哪一類，這既與基質有關，又與雜質有關。寬帶：半寬度約100nm，CaWO4窄帶：半寬度約50nm，Sr(PO4)Cl:Eu3+線譜：半寬度約0.1nm，GdVO4:Eu3+隨著基質的改變，發光的顏色也可改變。（6）發光衰減發光材料在紫外光激發停止后，仍可持續發光，但發光強度逐漸減弱，直至完全消失，這一過程就是發光衰減。由于激發后，電子要在激發態中進行調整，從到達激發態到躍遷回基態時的這段時間里，還有其他過程參與競爭。對不同的發光材料，發光期間各不相同，它是發光的另一個重要特征。不同類型的發光材料，其發光增長和衰減規律是不同的。特征性發光材料的衰減速度與激發光強度及溫度無關。按指數顧慮衰減的發光材料：硅酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽和兩個激活劑的特征發光材料。激發后的電子離開發光中心可能和某一離化中心復合，也可能被陷阱俘獲?！坝噍x”是由于電子可能從陷阱被釋放或離化中心復合知道所有陷阱耗盡為止。余輝：通常規定當激發停止時的發光強度衰減到原來的10%時，所經歷的時間為余輝時間。余輝材料的分類：結論：衰減的性質由電子和空穴陷阱的能量分布決定，主要和基質、激活劑、共激活劑的化學性質以及發光材料的灼燒溫度和持續時間有關。衰減的光和發出的能量儲存的能量通常，衰減光的和小于增長光的和，這證明存在無輻射躍遷。發光材料存儲的能量沒有完全變成光能。（7）發光過程中的能量輸送發光中心被激發的結果不外兩條：第一，發光中心只是激發到高能狀態；第二，發光中心或者晶格被離化，把電子送進了導帶，這個電子可以在晶體中到處移動，把能量帶到別處；三、可見光和彩色光的三基色原理發光材料所發射的光主要是指可見光。390~770nm國際照明委員會（CIE）根據統計表明：光視覺----555nm暗視覺----507nm彩色光的三基