玻璃工藝原理陳東丹，張勤遠電話87114235光通信材料研究所305室主要學習內容第一篇玻璃理論基礎

緒論第1章玻璃的結構和組成第2章玻璃的形成規律

第3章熔體和玻璃的相變第4章玻璃和粘度和表面性質第5章玻璃的力學性能及熱學性能第6章玻璃的化學穩定性第7章玻璃的電學和磁學性質第8章玻璃的光學性質第9章玻璃的著色和脫色

主要學習內容第二篇玻璃工藝基礎

第10章原料及原料的選擇第11章配合料的制備第12章玻璃的熔制第13章玻璃體的缺陷

第14章玻璃的成形第15章玻璃的退火和鋼化

第16章玻璃的加工第17章玻璃表面處理技術第18章玻璃工業的環境保護考核方式平時成績占40％，期末考試成績占60％。平時成績包括:1.課堂討論(自由發言，自主見解）

2.實驗

3.作業期末考試閉卷緒論

玻璃是什么？玻璃的用途？玻璃的來歷？玻璃工業的研究熱點玻璃到底是什么物質？玻璃是透明的？玻璃是水晶類？高分子類？玻璃是穩定的嗎？抗酸抗堿？玻璃耐熱嗎？玻璃導電嗎？玻璃的性質和陶瓷相近嗎？玻璃的用途玻璃——來自埃及？中國？砂釉蜻蜓眼項鏈，1500BC，開羅埃及博物館美索不達米亞最早用卷芯法制備的瓶子發掘于烏爾的卡西特墓，1300BC藏于大英博物館中國——西周（距今3000多年）白色穿孔玻璃珠，以及戰國時期的彩色料珠埃及——埃及古墓，玻璃珠，距今5500多年山西太原趙卿墓出土玻璃“蜻蜓眼”珠——春秋到戰國初湖北江陵望山出土——戰國中期，約329BC河南洛陽——戰國玻璃——來自埃及？中國？中國制造玻璃比歐洲遲得多——一些西方學者認為：中國發掘的古玻璃是從埃及傳入30年代初，一批具有中國古代藝術特征的玻璃制品出土——西方學者認為：料器在漢、唐代已有，但吹制玻璃技術最早在17－18世紀隨后，科學工作者利用光譜分析發現：在中國古玻璃中含有PbO和BaO的成分。而西方到公元7世紀從希臘的羅得群島才發現含鉛玻璃，而含BaO的玻璃要到18世紀才出現。事實證明：中國和埃及各自獨立發明了玻璃生產技術北魏北周唐代北燕清乾隆清乾隆金星天雞水盂西安李靜訓墓玻璃是怎么發明的？玻璃的發展史公元前1世紀，古羅馬人熔制出透明玻璃，并發明玻璃吹制技術11－15世紀，玻璃制造中心在威尼斯16世紀，玻璃技術傳到歐洲，十八世紀捷克“波西米亞水晶”1790年，瑞士人狄南發明攪拌法制造光學玻璃1828年，法國羅賓發明吹制玻璃的機器19世紀中葉，發生爐煤氣和蓄熱室池爐應用于玻璃工業生產19世紀末，德國阿貝和肖特對光學玻璃進行系統研究20世紀，玻璃生產技術飛速發展，1959年開始采用浮法玻璃生產技術。玻璃工業發展的熱點玻璃工業的發展取決于以下四個方面：生產效率能耗環保和再循環問題玻璃的新用途

制造工藝提高玻璃強度和質量

從分子水平上了解玻璃的性能與其它材料的相互作用以及這些作用的物理現象在熔化、澄清和形成玻璃時的化學變化原材料熔爐技術熔化后工藝工藝改進第1章玻璃的結構和組成1.1玻璃的定義和通性玻璃是結構上完全表現為長程無序，短程有序、性能上具有玻璃轉變特性的非晶態固體。（1）各向同性（2）介穩性（3）無固定熔點（4）性質變化的連續性和可逆性。玻璃態物質具有如下四大特性：1.2玻璃的結構玻璃的結構是指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結構形成體。近代玻璃結構假說：晶子學說、無規則網絡學說、凝膠學說、五角形對稱學說、高分子學說等。玻璃的分相：玻璃在冷卻或熱處理過程中，內部形成兩個互不相溶的液相（玻璃相）。晶子學說玻璃由無數“晶子”所組成，晶子是具有晶格變形的有序排列區域，分散在無定形介質中，從“晶子”部分到無定形部分是逐步過渡的，兩者之間并無明顯界線。晶子學說揭示了玻璃中存在有規則排列區域，強調了玻璃結構的近程有序性、不均勻性和不連續性。但并未指出“微晶”之間的聯系列別捷夫1921“微晶”發生晶型轉變無規則網絡學說借鑒離子結晶化學理論，根據玻璃的某些性能與相應當晶體的相似性，指出玻璃的近程有序與晶體相似，即形成陰離子多面體，多面體之間以頂角相連形成三維空間連續網絡結構，但其排列是拓撲無序的。無規則網絡學說著重說明了玻璃結構的連續性、統計均勻性與無序性。同時根據各種氧化物在玻璃中的作用，將其分為玻璃網絡形成體、網絡外體和網絡中間體。并指出氧化物形成玻璃的條件。1932，查哈里阿森1.2玻璃的結構玻璃的結構是指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結構形成體。近代玻璃結構假說：晶子學說、無規則網絡學說、凝膠學說、五角形對稱學說、高分子學說等。玻璃的分相：玻璃在冷卻或熱處理過程中，內部形成兩個互不相溶的液相（玻璃相）。1.3玻璃結構和熔體結構的關系玻璃的結構除了與成分有關外，在很大程度上與熔體形成的條件、玻璃從熔融態向玻璃態轉變的過程有關。玻璃是過冷液體，玻璃的結構是熔體結構的延續。玻璃在某一溫度范圍內保持與該溫度對應的平衡結構狀態和性能。1.4常見的單元系統玻璃（1）石英玻璃（2）氧化硼玻璃（3）五氧化二磷玻璃結構單元[SiO4]——Si原子的SP3雜化軌道在晶體中，Si原子和O原子之間的Л鍵成分相同；而在玻璃中受Si－O鍵的σ鍵影響，Si－O－Si鍵角在120－1800之間可變Si－O是極性共價鍵，共價性與離子性各占50％。鍵強106kcal/mol，硅氧四面體正負電荷中心重合，之間以頂角相連形成三維架狀結構——粘度、機械強度大、熱膨脹系數小、耐熱、介電性能和化學穩定性好。結構單元——硼氧三角體[BO3]B－O鍵強大（119Kcal/mol），但由于層狀結構，導致氧化硼玻璃性能變壞。結構單元——[PO4]，頂角相連因存在帶雙鍵的不對稱中心，形成層狀結構，并導致一系列性能變壞1.5-1.11常見的多元系統玻璃（1）硅酸鹽玻璃（2）硼酸鹽玻璃（3）磷酸鹽玻璃（4）其它氧化物玻璃（5）逆性玻璃（6）硫屬化合物玻璃（7）鹵化物玻璃硅酸鹽玻璃結構在熔融石英中加入堿金屬氧化物，使原有的三維網絡結構發生解聚作用。助熔，但使性能變壞。CaO等堿土金屬氧化物，改善結構。MgO改善料性；Al2O3提高化學穩定性和熱穩定性。目前實用的鈉鈣硅玻璃成分：SiO2（72～76wt％),CaO（6～11wt%),Na2O硼酸鹽玻璃結構堿金屬或堿土金屬加入B2O3玻璃中，將產生[BO4]四面體，導致B2O3玻璃從層狀結構轉變為架狀結構，從而加強了網絡，使玻璃的性能變好。——硼氧反常性。“硼－鋁反常”——當硅酸鹽玻璃中不存在B2O3時，Al2O3代替SiO2能使折射率、密度增大。但當含有B2O3時，則隨著B2O3的含量不同出現不同的變化規律。磷酸鹽玻璃結構當P2O5熔體中加入Na2O時，從層狀變成鏈狀加入Al2O3，B2O3時，則由層狀變為架狀磷酸鹽玻璃主要用于光學玻璃、半導體材料、耐氫氟酸玻璃等其它氧化物玻璃在元素周期表中可能形成玻璃的元素：其它逆性玻璃硫屬化合物玻璃鹵化物玻璃同時存在兩種以上大小不同，所帶電荷不同的金屬離子，即使橋氧平均數小于2也可能形成玻璃。結構逆性——大量的金屬離子包圍多面體短鏈性質的逆性——堿金屬和堿土金屬越多，結構越強固S,Se,Te。包括硫屬單質、硫屬之間，硫屬與其它金屬（As、Sb、Ge等）形成的玻璃。通過硫屬元素的“橋聯”作用，形成線型或層狀結構半導體材料，透紅外材料、熔封接材料通過鹵族元素的“橋聯”作用，形成架狀、層狀或鏈狀結構具有超低折射率和色散，低聲子能量，重要的光學材料1.12玻璃結構中陽離子的分類根據無規則網絡學說：按照元素與氧結合的單鍵能的大小和能否生成玻璃，可將氧化物分為：分類網絡形成體網絡外體網絡中間體能否單獨生成玻璃能否否鍵性共價－離子混合鍵離子鍵為主離子性大于共價性單鍵能Kcal/mol>80<6060~80陽離子配位數3或4大于等于64或6多面體連接方式頂角相連游離網絡之外游離或補網1.13各種氧化物在玻璃中的作用堿金屬氧化物（1）斷網（Na、K）（2）積聚（Li）（3）混合堿效應給出游離氧的能力離子半徑場強在二元堿硅玻璃中，當玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質不是呈直線變化，而是出現明顯的極值，這一效應稱為混合堿效應，或中和效應。受混合堿效應影響主要是一些與擴散有關的性能，如熱膨脹系數、析晶、電導率和介電損耗等。與擴散無關的折射率、密度、硬度等不受影響。據此，人們提出“不同大小離子阻擋論”、“異類離子排斥減小論”、“電動力學交互作用論”等解釋混合堿效應。1.13各種氧化物在玻璃中的作用二價金屬氧化物（1）堿土金屬氧化物CaO、MgO、BaO

（2）ZnO、CdO、PbO

名稱位置優勢缺點氧化鈣網絡外體原料便宜，易于成形，具有良好的機械強度和化學穩定性能，提高玻璃的電氣絕緣性能和穩定性料性變短－脆性較大氧化鎂中間體提高玻璃彈性可使靜電引力增強、結構緊密

改善料性和脆性含MgO高的玻璃在水或堿液的作用下，很容易引起脫片現象

氧化鋇網絡外體提高玻璃密度、折射率增長料性降低化學穩定性氧化鋅網絡中間體降低玻璃熱膨脹系數，提高化學穩定性和熱穩定性高折射率，低色散氧化鉛網絡中間體折射率高，吸收短波輻射能力強電阻率大，介電損耗小色散高1.13各種氧化物在玻璃中的作用多價金屬氧化物（1）氧化鋁（2）氧化硼（3）氧化鑭（4）氧化鉍（5）氧化鋯（6）氧化鈦名稱位置優勢缺點氧化鋁網絡中間體補網密度、折射率、介電常數、彈性模量等性質呈現連續增大熱膨脹系數通常是降低的

難熔使電學性質變壞

氧化硼網絡形成體[BO3]/[BO4]有效吸收慢中子

X－射線吸收率高電絕緣性能優異易熔名稱位置優勢缺點氧化鈦網絡中間體提高折射率、密度、色散和電阻率降低玻璃的熱膨脹系數提高化學穩定性容易引起析晶氧化鋯網絡外體提高化學穩定性提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的熱膨脹系數，

難熔易引起析晶1.14玻璃的熱歷史玻