原子結構和元素周期律

第三章第一節核外電子的運動狀態

微觀粒子：質量和體積極其微小，運動速度等于或接近光速的微粒。如電子、中子、質子和光子等。

實物微觀粒子(實物粒子)：因光子的靜止質量為0，把除光子以外的微觀粒子叫做實物微觀粒子。

1.1

微觀粒子的波粒二象性

（1）

波的微粒性電磁波是通過空間傳播的能量。可見光只不過是電磁波的一種。

Theelectromagneticspectrum

在與光的傳播有關的現象（如干涉、衍射等）中，光主要表現出波動性；在與實物相互作用有關的現象（如光壓、光電效應等）中，光主要表現出粒子性。

1900年,普朗克(PlankM)提出了表達光的能量(E)與頻率(ν)關系的方程，即普朗克方程：E=h

ν

h：普朗克常量,6.626×10-34J·s●Plank公式（描述光的二象性）

1924年，德布羅依大膽預言：電子等實物粒子與光子一樣，也有波粒二象性。對于質量為m，運動速度為υ的實物粒子，其波長●德布羅依關系式（2）

微粒的波動性

1.2原子結構的波動力學模型

波動力學模型是迄今最成功的原子結構模型，它是1920年以海森堡和薛定鍔為代表的科學家們通過數學方法處理原子中電子的波動性而建立起來的。該模型不但能夠預言氫的發射光譜(包括玻爾模型無法解釋的譜線)，而且也適用于多電子原子,從而更合理地說明核外電子的排布方式。

HeisenbergWSchrodingerE1.2.1海森堡不確定關系

1927年，德國的海森堡從理論上證明了：實物粒子的動量（或速度）和位置不可能同時被確定。其數學表達式：△px：確定x軸方向動量分量時的誤差

△x：確定位置時的誤差

如果我們要用經典力學的兩個物理量（坐標和速度）來描述微觀粒子的話，要想對其中一個物理量測量得越準確，就會使另一個物理量測得越不準確。即不能同時準確測定一個微觀粒子運動的位置和速度。

不確定關系式意思1.2.2波函數和原子軌道

1926年，薛定諤提出了一個描述單個實物粒子運動的定態（即具有一定能量的運動狀態）的基本方程—薛定諤方程（二階偏微分方程）：

x、y、z—實物粒子在空間的坐標其物理意義：對于一個質量為m的實物粒子，在勢能為V的勢能場中的運動狀態，可用服從該方程的波函數來描述。

每一個合理的解i及相對應的Ei代表系統中電子的一種可能的定態（運動狀態）。由此可見，在量子力學中是用波函數和與其對應的能量來描述微觀粒子運動狀態的。

Ei的數值是不連續的，按一定規律呈跳躍式變化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能級。對氫原子的電子，有n=1、2、3……

R=21.79J

Ei越小，表示氫原子系統的能量越低，電子被原子核束縛得越牢。

為求解方便，把直角坐標（x、y、z）變換為極坐標（r、、），并令：（r、、）=R（r）Y（、），即把含有三個變量的偏微分方程分離成兩個較易求解的方程的乘積。

R（r）稱為波函數的徑向分布部分，與離核的遠近有關系；

Y（、）稱為波函數的角度分布部分。波函數（x、y、z）或（r、、）的空間圖象可以表示電子在原子中的運動范圍，即原子軌道；原子軌道的數學表達式就是波函數。將波函數的角度分布Y隨、變化作圖，所得的圖象就稱為原子軌道的角度分布圖。薛定諤將100多種元素的原子軌道的角度分布圖歸納為4類，用光譜學的符號可表示為s、p、d、f。

注意“+”、“－”號不表示正、負電荷，而是表示Y是正值還是負值（即原子軌道角度分布圖的對稱關系：符號相同，表示對稱性相同；符號相反，表示對稱性不同或反對稱）。在討論到化學鍵的形成時有意義。1.2.3電子云

原子內核外某處單位體積的空間中，電子出現的幾率密度（）與該處波函數的絕對值平方成正比：∝，即用表示電子出現的幾率密度。用小黑點疏密來表示幾率密度大小的話，所得圖象叫電子云。以作圖，即得電子云的近似圖象。

1.2.4量子數（1）主量子數（n）—描述各電子層能量的高低和離核的遠近。原子核外電子按能級的高低分層分布，這種不同能級的層次習慣上稱為電子層。用統計觀點來說，電子層是按電子出現幾率較大的區域離核的遠近來劃分的。主量子數的取值范圍：n=1,2,3,4,5,6……（除零以外的正整數）。在光譜學上另用一套拉丁字母表示電子層，其對應關系為：主量子數（n）123456……

電子層

KLMNOP……

（2）副（角）量子數（l）

某一電子層內還存在著能量差別很小的若干個亞層，用l來描述。副量子數的取值范圍：

l=0,1,2……（n-1）的正整數。L的每一個數值表示一個亞層，也表示一種原子軌道或電子云的形狀。l與光譜學規定的亞層符號之間的對應關系為：副量子數（l）012345……

亞層符號

spdfgh……

（3）磁量子數（m）

同一亞層中有時還包含著若干個空間伸展方向不同的原子軌道。磁量子數用來描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向。磁量子數的取值范圍：m=0,±1,±2……±l的整數。如：l=1，m=0,±1；表示p亞層有三個分別以y、z、x軸為對稱軸的py、pz、px原子軌道，三個軌道的伸展方向互相垂直。

在沒有外加磁場情況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價（簡并）軌道。

n、l、m可以確定原子軌道的能量和形狀，故常用這3個量子數作的腳標以區別不同的波函數。例如，表示n=1、l=0、m=0的波函數。

（4）自旋量子數（ms）：表示電子自旋角動量在外磁場方向的分量。實驗證明，電子除繞核運動外，還有繞自身的軸旋轉的運動，稱自旋。

ms=和。其中每一個數值表示電子的一種自旋方向，即順時針和逆時針方向。研究表明：同一原子中，各個電子的四個量子數不可能完全相同，即不可能有運動狀態完全相同的電子。由此可知：每一個軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子。

例填入適當的量子數。

(1)n＝?

l＝2m＝0ms＝＋

(2)n＝2l＝?

m＝－1ms＝－

(3)n＝3l＝0m＝?

ms＝＋

(4)

n＝4l＝2

m＝＋1

ms＝?

10or

2

原子核外電子排布和元素周期律

2.1

基態原子中電子排布原理

（1）鮑里（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四個量子數完全相同的電子存在。每一個軌道內最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。

（2）能量最低原理

多電子原子處在基態時，核外電子的排布在不違反鮑里原理的前提下，總是盡可能先占有能量最低的軌道。只有當能量最低的軌道占滿后，電子才依次進入能量較高的軌道。這就是所謂能量最低原理。

（3）洪特（Hund）規則原子中在同一亞層的等價軌道上排布電子時，將盡可能單獨分占不同的軌道，而且自旋方向相同（或稱自旋平行）。這樣排布時，原子的能量較低，體系較穩定。

2.2

鮑林近似能級圖Pauling,L.C.(1901-1994)根據三個原理和鮑林近似能級圖，寫出下列元素原子的核外電子排布式。

21Sc：

25Mn：1s22s22p63s23p63d14s2

1s22s22p63s23p63d54s2

也可寫作：[Ar]

3d14s2[Ar]

3d54s2方括號部分稱原子實

對于等價軌道（同一電子亞層）來說，電子分布為全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）、全空（p0，d0，f0）時，電子云分布呈球形，原子結構較為穩定。

29Cu：24Cr：

注意1s22s22p63s23p63d104s1

1s22s22p63s23p63d54s1

2.3

屏蔽效應和鉆穿效應（1）屏蔽效應

在多電子原子中，核電荷（Z）對某個電子的吸引力，因其它電子對該電子的排斥而被削弱的作用稱為屏蔽效應。

屏蔽作用的大小用屏蔽常數（σ）來表示，可理解為被抵消了的那一部分核電荷數。其定義式為：有效核電荷數（Z*）=核電荷數（Z）-屏蔽常數（σ）

▲對于l值相同的電子來說，n值越大，能量越高。如E1s＜E2s＜E3s＜E4s＜E5s＜E6s……

為什么對同一原子來說，離核越近的電子層內的電子，受其它電子層電子的屏蔽程度較小，受核場引力較大，勢能較低；而離核遠的電子層內的電子，由于被屏蔽程度大，受核場引力被削弱，勢能較高。

▲若n值相同，l值越大的電子，其能量越高。如E3s＜E3p＜E3d。

這是因為在同一電子亞層中，屏蔽常數的大小與原子軌道的幾何形狀有關，其大小次序為s＜p＜d＜f。屏蔽效應造成能級分裂，使n相同的軌道能量不一定相同，只有n與l的值都相同的軌道才是等價的。（2）鉆穿效應外層電子有機會出現在原子核附近的現象叫鉆穿。由于鉆穿而使電子能量發生變化的現象叫做鉆穿效應。

●同一電子層的電子，鉆穿能力大小：

s＞p＞d＞f

鉆穿能力強的電子受原子核的吸引力較大，因此能量較低，故：E3s＜E3p＜E3d

●

如果能級分裂的程度很大,就可能導致與鄰近電子層中的亞層能級發生交錯。例如，4s電子云徑向分布圖上（圖11-4)除主峰外還有3個離核更近的小峰,其鉆穿程度如此之大,以致其能級處于3d亞層能級之下,發生了交錯。

2.4

原子的電子層與元素周期表（1）周期與能級組

周期能級組

能級組內各軌道電子排布順序

元素種類

1Ⅰ

1s1-2

22Ⅱ

2s1-2……2p1-6

83Ⅲ

3s1-2……3p1-6

84Ⅳ4s1-2……3d1-10……4p1-6

185Ⅴ5s1-2……4d1-10……5p1-6

186Ⅵ6s1-2…4f1-14…5d1-10……6p1-6

327Ⅶ7s1-2……5f1-14……6d1-

未排滿

各周期所包含的元素數目=相應能級組內軌道所能容納的電子數。周期數與能級組的序號完全對應。元素在周期表中的周期數等于該元素原子的電子層數。（2）區：根據元素原子的外層電子構型，將元素劃分成s、p、d、ds和f五個區

ⅠA01ⅡAⅢA—ⅦA2s區

ns1-2

ⅢB—ⅦB，ⅧⅠBⅡBp區

ns2np1-6

3d區

(n-1)d1-9ns1-2

ds區

(n-1)d10ns0-2

4567鑭系元素

f區(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

錒系元素

3

元素性質的周期性

3.1

原子半徑

①共價半徑：兩個相同原子形成共價鍵時，其核間距離的一半，稱為該原子的共價半徑。如把Cl—Cl分子的一半（99pm）定為Cl原子的共價半徑。②金屬半徑：金屬單質的晶體中，兩個相鄰金屬原子核間距離的一半，稱為金屬原子的金屬半徑。如把金屬銅中兩個相鄰Cu原子核間距的一半（128pm）定為Cu原子的半徑。

③范德華半徑：希有氣體分子間只能靠較弱的相互作用力（范德華力即分子間力）形成晶體，晶體中相鄰兩原子核間距的一半，稱為該原子的范德華半徑。例如氖（Ne）的范德華半徑為160pm。

原子半徑在周期中的變化：

①同一周期的主族元素，從左向右隨著有效核電荷Z*的增加，核對外層電子引力增強，原子半徑縮小。②同一周期的d區過渡元素，從左向右過渡時，新增電子填入次外層的（n-1）d軌道上，對外層電子屏蔽作用增強，Z*增加較少，原子半徑只是略有減小。到ds區，從ⅠB族元素起，由于次外層的（n-1）d軌道已經全充滿，對外層電子屏蔽作用更強，原子半徑反而有所增大。

③

同一周期的f區內過渡元素，新增加的電子填入外數第三層的（n-2）f軌道上，Z*增加極少，原子半徑收縮更緩。例如鑭系元素從鑭（La）到镥（Lu），中間經歷了13種元素，原子半徑只收縮了約13pm左右，這個變化叫做鑭系收縮。◆

內部效應：鑭系中相鄰元素的半徑十分接近,用普通的化學方法將很難分離。◆

外部效應：使第5、6兩周期的同族過渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性質極為相似，往往導致在自然界共生，而且相互不易分離。原子半徑在族中的變化：

①主族元素從上往下過渡時，盡管核電荷數增多，但是電子層數增多的因素起主導作用，因此原子半徑是顯著增大。②

同一副族元素除鈧（Sc）分族以外，從上往下過渡時，原子半徑增加較少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之間，原子半徑非常接近。這是鑭系收縮的重要效應之一。

3.2

電離能和電子親和能（1）電離能（I）：衡量原子失去電子的難易從基態（能量最低的狀態）的中性氣態原子失去一個電子形成+1價氣態陽離子所需要的能量，稱為原子的第一電離能（I1）；由+1價氣態陽離子再失去一個電子形成+2價氣態陽離子所需要的能量，稱為原子的第二電離能（I2）；其余依次類推。

E(g)—eE+(g)I1

E+(g)—eE2+(g)I2I