熱力學概論1.熱力學：研究各種形式的能量相互轉化規律的科學。熱力學第一定律：能量的守恒和轉化問題熱力學第二定律：過程進行的方向和限度問題熱力學第三定律：物質的熵值計算問題2.化學熱力學：將熱力學規律應用于研究化學現象以及與化學現象有關的物理現象。（1）研究化學過程中的能量轉換關系

——熱力學第一定律的應用（2）研究化學反應的方向和限度

——熱力學第二定律的應用§2.1熱力學基本概念系統與環境系統的性質狀態和狀態函數熱力學平衡態過程與途徑熱力學過程幾個基本概念：1.系統與環境系統（System）選擇作為研究對象的物質及其所在空間。環境（surroundings）系統以外與系統密切相關的物質及其所在空間。系統環境（1）研究反應器內發生的化學變化時，反應器內的全部物質是系統,反應器和外界環境是環境；（2）研究高壓氣體鋼瓶噴射至某一時刻鋼瓶中剩余氣體的性質，只有鋼瓶中剩余的那部分氣體是系統，排出氣體、鋼瓶和外界環境是環境。說明：（1）系統與環境的劃分是人為的，不是固定不變的，根據人們對問題研究的需要來確定。（2）系統與環境之間的界面可以是真實的，也可以是假想的。1.系統與環境電功系統分類根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：（1）敞開系統（opensystem）系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換。系統分類根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：（2）封閉系統（closedsystem）系統與環境之間無物質交換，但有能量交換。系統分類根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：（3）隔離系統（isolatedsystem）系統與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統。有時把封閉系統和系統影響所及的環境一起作為孤立系統來考慮。2.系統的性質1.系統的溫度T、壓力p、密度ρ、體積V、熱力學能U等宏觀物理量稱為系統的熱力學性質，簡稱性質。系統的性質按其特性可分為廣度性質和強度性質兩大類。2.廣度性質（extensiveproperties）性質的數值與系統的物質的數量成正比，如體積V、質量m、熵s等。這種性質具有加和性。3.強度性質（intensiveproperties）性質的數值與系統中物質的數量無關，不具有加和性，如溫度T、壓力p、濃度c、摩爾體積Vm等。V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

23.狀態和狀態函數熱力學用系統的所有性質描述系統所處的狀態。狀態：系統熱力學性質（溫度、壓力、密度、熱力學能等）的綜合表現。當系統的所有熱力學性質確定后，系統就處于特定的狀態；反之，當系統的狀態確定后，系統的所有熱力學性質為確定值。系統的各種性質之間不是相互獨立的，而是存在一定的聯系。對于由一定量的純物質構成的單相系統，只需指定任意兩個能獨立改變的性質，即可確定系統的狀態。如：一定量的理想氣體，當T、p確定,V=nRT/p隨之確定

V=f(T,p)T,p是獨立變量狀態函數：描述系統狀態的各宏觀性質（如溫度、壓力、體積等）稱為系統的熱力學性質，又稱為狀態函數。狀態函數的兩個重要特征：①是系統狀態的單值函數，即系統狀態確定以后，一個狀態函數不會有多個不等的值；②當系統的狀態發生變化時，狀態函數一般也變化，但其改變量只與始末狀態有關，而與變化的途徑無關。3.狀態和狀態函數狀態

1狀態2途徑

1途徑

2(T1，p1)(T2，p2)3.狀態和狀態函數狀態函數在數學上具有全微分的性質。4.熱力學平衡態當系統的所有性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統各部分溫度相等。如有絕熱壁存在，雖雙方溫度不等，但也能保持熱平衡。力學平衡（mechanicalequilibrium）系統各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛性壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。4.熱力學平衡態相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。沒有任何一種物質從一個相轉移到另一個相?；瘜W平衡（chemicalequilibrium

）反應系統中各物的數量不再隨時間而改變。宏觀上化學反應已經停止。當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：5.過程與途徑6.熱力學過程§2.2熱力學第一定律功熱力學能熱熱力學第一定律1.熱當系統溫度低于環境溫度時，系統吸熱，Q>0；當系統溫度高于環境溫度時，系統放熱，Q<0

。熱（heat）由于系統與環境之間溫度的不同，導致兩者之間交換的能量稱為熱，用符號Q

表示，單位為J。1.熱注意：

（1）熱不是狀態函數，不能說系統的某一狀態有多少熱。熱是過程函數，只有系統進行一過程時才有熱交換，其數值與變化途徑有關。當系統的始末狀態確定后，Q值并不確定。狀態

1狀態2途徑

1途徑

2(T1，p1)(T2，p2)（2）熱不是狀態函數，不具有全微分性質，微量熱記作δQ，不能記作dQ；一定的熱量記作Q，不能記作ΔQ。（3）熱是過程中系統與環境交換的能量。系統內不同部分之間交換的能量就不應稱為熱。Q>0?Q=0?Q<0?2.功功（work）系統與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示，單位為J。功可分為體積功W和非體積功W’兩大類。環境對系統作功，W>0；系統對環境作功，W<0

。2.功體積功：本質上是機械功，用力與力作用方向上位移的乘積來計算。pamb=externalpressureAs

=pistonareadl=displacementdV=Asdl=volumechangeforthegasW=-Fdl=-

pamb

Asdl=-

pamb

d(Asl)Gas系統dlpambAs

W=-pambdV2.功體積功是指環境得到或作出的那部分功。當p<pamb，系統體積縮小，dV<0，δW>0，系統得到功

當p>pamb，系統體積增大，dV>0，δW<0，系統作功 當pamb=0，δW=0，氣體向真空中自由膨脹而體積增大，系統與環境無體積功交換。對于宏觀過程2.功注意：

（1）功不是狀態函數，不能說系統的某一狀態有多少功，只有當系統進行一過程時才能說過程的功等于多少。不具有全微分性質，微量功記作δW，不能記作dW；一定的功記作W，不能記作ΔW。（2）功是過程函數，其數值與變化途徑有關。在同一始末態，若途徑不同時，功的數值也不同。當系統的始末狀態確定后，W值并不確定。3.熱力學能熱力學能以前稱為內能,它是指系統內部能量的總和。用符號U表示，單位為J。包括分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子運動的能、原子核內的能以及各種粒子之間的相互作用勢能等。系統的熱力學能有三部分組成：（1）分子的內動能：因分子熱運動而具有的能量，僅是溫度的函數；（2）分子間相互作用的內勢能：因分子間相互作用而具有的能量，是體積的函數；（3）分子內部的能量：狀態確定后有確定值，不變的部分。3.熱力學能注意：（1）熱力學能是狀態函數，對于指定系統，如果n一定，只要確定兩個性質后，熱力學能也就隨之確定。U＝f（T，V）U＝f（p，V）U＝f（p，T）理想氣體的總熱力學能僅是溫度的函數U＝f（T）3.熱力學能（2）系統狀態變化時熱力學能的增量U僅與始末狀態有關，U＝U2－U1，而與過程的具體途徑無關。（3）物質內部質點的運動方式及相互作用情況極其復雜，所以熱力學能U的絕對值無法確定，但這不妨礙熱力學能概念的實際應用，因為系統狀態變化時只需要知道熱力學能的增量U，而不需要用每個狀態下熱力學能的絕對值。焦耳熱功當量實驗(1)使一定量的物質從同樣始態升高同樣的溫度達到同樣的末態，在絕熱情況下所需要的各種形式的功（機械功、電功等），在數量上是完全相同的。說明系統具有一個反映其內部能量的函數，這一函數值只取決于始末狀態，與具體過程無關，是一個狀態函數。(2)用加熱和做功的方式都可以使水溫升高，即系統的能量增加，熱、功之間存在當量的轉換關系。4.熱力學第一定律封閉系統從同樣始態達到同樣的末態，既可通過絕熱過程與環境交換功，又可通過無功過程與環境交換熱實現，而且兩者在數值上相等，等于系統的熱力學能的改變量。U=U2-U1=W(Q=0)——絕熱功U=U2-U1=Q(W=0)——無功熱 當封閉系統發生了一個過程，既從環境吸收了熱，又得到了功，系統的熱力學能的改變量等于變化過程中環境傳遞給系統的熱及功的總和。U＝Q＋W

對微小變化：

dU=Q+W

熱力學第一定律的實質——能量守恒。說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。雖然系統在某狀態下熱力學能的量值不能確定，但封閉系統狀態變化時的熱力學能變化U，可由過程中的熱與功之和Q＋W來衡量盡管Q,W均為途徑函數，而它們的和Q+W卻與狀態函數的增量U相等，這表明，沿不同途徑所交換的功與熱之和Q＋W

，只取決于封閉系統的始末態，而與具體途徑無關。4.熱力學第一定律5.焦爾實驗一定量單相系統U=U(T,V)焦爾實驗：5.焦爾實驗的討論，理氣的熱力學能實驗結果：水溫未變

dT=0,

表明Q=0

而自由膨脹W=0dU=Q+W

=0=0表明在一定T下，理氣的U與V無關。即理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數。

U=f(T)dT=0，dV≠0§2.3恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱恒壓熱焓1.恒容熱恒容熱是系統在恒容且非體積功為零的過程中與環境交換的熱，符號為QV。dU=Q+W

＝

Q

－

pambdV

+

W’當W’＝0，dV

＝0時

QV

=

dU

，積分為：QV=?U意義：過程的恒容熱在量值上等于過程的熱力學能變。注意：恒容熱不是狀態函數，但是在這樣的特殊過程下，其值僅與始末狀態有關，與具體途徑無關。2.恒壓熱恒壓熱是系統在恒壓且非體積功為零的過程中與環境交換的熱，其符號為Qp。

dU=Q+W＝

Q

－pambdV

+W’當W’＝0

，p=pamb=定值時

Qp=dU

＋pambdV＝dU

＋d(pV)=d(U

＋pV)積分為：Qp=?(U

＋pV)定義：H≡U

＋pV

，H稱為焓（enthalpy）則Qp=dH(dp

=0，W’=0)或Qp=?H(dp

=0，W’=0)意義：過程的恒壓熱在量值上等于狀態函數焓的增量。注意：恒壓熱不是狀態函數，但是在這樣的特殊過程下，其值僅與始末狀態有關，與具體途徑無關。3.焓焓（enthalpy）的定義式：

H=U+pV

系統的熱力學能與系統的壓力體積乘積之和。（1）定義式中U,p,V都是狀態函數，所以H是狀態函數。因U、V是廣度性質，所以H也為廣度性質。（2）因U的絕對值無法測知，所以焓的絕對值無法確定，僅關注焓的改變量。（3）焓沒有明確的物理意義，僅在恒壓和非體積功為零的條件下，焓的增量等于恒壓熱。（1）左側為過程的熱，是可測量的，右側是狀態函數的增量，是不可測量的。通過在恒容或恒壓下對熱量的測量，可以計算ΔU和ΔH，并應用其解決熱力學問題。（2）右側狀態函數的增量只取決于系統的始末態，與途徑無關，利用此特性（狀態函數法）計算有些難以測量的過程熱。4.QV=U，Qp=H兩式的意義CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V

CO2(g)

T，V反應a反應c反應bQV,a=

UaQV,c=?UcQV,b=

Ub由于Ua

+Ub=Uc，則：QV,a＝QV,cQV,b意義：將與途徑有關的Q轉變為狀態函數U、H的增量§2.4

熱容熱容摩爾定容熱容摩爾定壓熱容1.

熱容（heatcapacity）(溫度變化很小)熱容定義：單位條件：不發生相變化，化學變化，非體積功為零

系統由于加給一微小的熱量

Q而溫度升高dT時，稱微小熱量變化與微小溫度變化的比值為熱容。1.

熱容（heatcapacity）定壓熱容Cp：定容熱容Cv：按加熱時是恒壓還是恒容，將熱容區分為1.

熱容（heatcapacity）規定物質的數量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。

Cp,m=Cp/n摩爾定壓熱容摩爾定容熱容CV,m=CV/n

C

p,m與CV,m的關系理想氣體：Cp,m－CV,m=R

，應當熟記單原子理想氣體：

CV,m=3/2R

，Cp,m=5/2R雙原子理想氣體：CV,m=5/2R

，Cp,m=7/2R混合理想氣體：凝聚態：Cp,m≈CV,m理想氣體混合物的摩爾熱容等于各氣體摩爾熱容與其摩爾分數的乘積之和。C

p,m，CV,m與溫度的關系 氣體的等壓摩爾熱容與T

的關系有如下經驗式：

Cp,m=a+bT

+cT2Cp,m=a+bT

+c’T

2Cp,m=a+bT

+cT2+dT3熱容與溫度的關系：平均摩爾定壓熱容2.

摩爾定容熱容的應用恒容過程：

QV=dU

=CVdT=nCV,mdTT1

T2恒容V2=V1

W=

p?V=0

?H=?U+?(pV)

=?U+V?p理想氣體：V?p=nR?T

?H=?U+nR?T理想氣體的單純PVT變化，不論過程是否恒容，系統的熱力學能增量都可以應用此式計算。恒容與否的區別在于，恒容時過程的熱與系統的熱力學能變的量值相等而不恒容時過程的熱2.

摩爾定容熱容的應用3.

摩爾定壓熱容的應用恒壓過程：

Qp=dH

=CpdT=nCp,mdTT1

T2恒壓p=pamb=定值

W=

p?V

?U

=?H?(pV)

=?Hp?V理想氣體：p?V=nR?T?U=?HnR?T理想氣體的單純PVT變化，不論過程是否恒壓，系統的焓變都可以應用此式計算。恒壓與否的區別在于，恒壓時過程的熱與系統的焓變相等而不恒壓時過程的熱3.

摩爾定壓熱容的應用凝聚態物質恒壓變溫：

Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1

T2恒壓p=pamb=定值，凝聚態?V≈0

W=

pamb

?V=

p?V≈0

?U

=Q+W≈Qp=?H3.

摩爾定壓熱容的應用

4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，0℃

4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例2.4.2設定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,g)CV,m,(Cu,g)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,g)Cp,m(Cu,g)?T?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T§2.5相變化過程

相變焓相變焓與溫度的關系1.相變焓

相：系統內性質完全相同的均勻部分相變化：系統中同一種物質在不同相之間的轉變。

水蒸氣

液態水冰1.相變焓相變焓：物質在恒溫恒壓下發生相變時對應的焓變。恒溫恒壓，無非體積功Qp=H，即相變熱等于相變焓

B()B()(恒溫恒壓）

H()H()—摩爾相變焓—比相變焓1.相變焓

摩爾熔化焓：DfusHm----fusion

摩爾蒸發焓：DvapHm

----vaporize

摩爾升華焓：DsubHm

----sublimation

摩爾轉變焓：DtrsHm

----transformation

同一物質、相同條件下互為相反的兩種相變過程，其摩爾相變換量值相等，符號相反，即1.相變焓對于始末態都是凝聚相的恒溫相變過程(熔化和晶型轉變)：

V=V2V1≈0

W≈0,Q≈U,U≈H對于始態為凝聚相，末態為氣相的恒溫恒壓相變過程(蒸發和升華)，有：V=V2V1≈V2=Vg

W＝

pV≈

pVg=

nRT

Qp=HU=Q+W=H

nRT習題2.20P92已知水（H2O,l)在100℃時的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q、W、U、H。設水蒸氣適用理想氣體狀態方程式。習題2.20P92解：Qp=H=n(vapHm）

=｛1000÷18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）

=H+nRT

={2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJH2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa例題在100℃的恒溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器，容器內底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水50g，水蒸發至平衡態，求過程的Q、W、U及H

。

已知：100℃時水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下H2O的摩爾蒸發焓為40.668kJ·mol-1。解：n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol=1.633molH=nvapH

=(1.633×40.668)kJ=66.41kJ

U=H－

(pV)=H－nRT={66.41－1.633×8.315×373.15}kJ=61.34kJ由于總過程pamb=0,不做非體積功，則

W=pamb

V=0

Q=U=61.34kJ習題

2.29P982.29已知100kPa下冰的熔點為0℃,此時冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定壓熱容cp為4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在絕熱容器內向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度為–20℃的冰。求：（1）末態的溫度；（2）末態冰和水的質量。習題2.29P98H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：習題

2.29P98過程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ過程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ過程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ習題

2.29P98由于–Q1>Q2，所以系統的末態溫度應不低于0℃。過程（2）可以進行完全。而–Q1<Q2+Q2

，則過程（3）不可能進行完全，即冰不能完全熔化，故系統末態溫度應不高于0℃。所以，系統末態的溫度為0℃。

習題2.29P98水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1，一部分供應給冰從–20℃升溫到0℃所需的熱量Q2，一部分使質量為m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

則剩余的冰為800g–532g=268g

水為1000g＋532g=1.532kg§2.7化學反應焓化學計量數反應進度摩爾反應焓標準摩爾反應焓1.化學計量數把任一化學方程式

aA+bB=yY+zZ

寫成：

0=–aA–bB+yY+zZ

這里B為B組分化學計量數，而

A=–a,

B=–b

，

Y=y，

Z=z

如：3H2+N2=2NH3

0=-3H2-N2+2NH3

(H2)=－3,(N2)=－1,(NH3)=2

如：3/2H2+1/2N2=NH3

0=-3/2H2-1/2N2+NH3

(H2)=－3/2,(N2)=－1/2,(NH3)=1

同一化學反應，方程式寫法不同，同一物質的化學計量數不同。1.化學計量數2.反應進度（extentofreaction

）引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始時刻和t時刻的物質的量。設某反應單位：mol反應進度反映化學反應進行的程度。2.反應進度（extentofreaction

）引入反應進度的優點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：例如：

注意:同一化學反應寫法不同則值不同。同一化學反應用不同反應物表示時，其值相同。3.摩爾反應焓

反應焓rH是指在一定溫度壓力下化學反應過程中的焓變（生成產物的焓與反應掉反應物的焓之差）。如反應

aA+bB=yY+zZ

rH＝－nAH*m(A)–nBH*m(B)+nYH*m(Y）+nzH*m(Z）

摩爾反應焓：完成一個進度的反應焓，即反應焓與反應進度變之比

rHm＝rH/xx=-nA/A=-

nB/B=nY/Y=nZ/ZrHm＝＝rH/x=AH*m(A)+BH*m(B)+YH*m(Y）+ZH*m(Z）

一化學反應的摩爾反應焓等于參加反應各物質的摩爾焓與其化學計量數的乘積之和。使用摩爾反應焓時應指明化學反應方程式。已知摩爾反應焓，求化學反應的反應焓。rH=

rHm3.摩爾反應焓rH＝－nAH*m(A)–nBH*m(B)+nYH*m(Y）+nzH*m(Z）4.標準摩爾反應焓

T,p?2molH2

純理想態

T,p?1molO2

純理想態

T,p?2molH2O(l)

純態+=rH

?m標準態：在溫度T和標準壓力p

?（101325Pa）下物質所處的特定狀態。氣