第七章氧化還原反應和電極電勢Oxidation-ReductionReactionandElectrodePotential本章教學內容

第一節氧化還原反應的實質第二節原電池第三節電極電勢和原電池的電動勢第四節電勢法測定溶液的pH第五節生物傳感器

教學目的與要求能使用氧化值與氧化還原電對等概念解釋氧化還原反應；能夠解釋原電池原理，闡述電極電勢產生原理，復述電動勢與Gibbs自由能的關系；能夠使用電極電勢比較氧化劑和還原劑強弱、判斷氧化還原反應方向與程度、計算原電池電動勢。

重點：氧化值、氧化還原電對等概念，氧化還原反應的本質；影響電極電勢的因素、電極電勢的應用。難點：電極電勢的產生、電動勢與Gibbs自由能。

國慶60周年閱兵式上亮相的我國自主研發的戰斗機殲11，像這樣的高性能武器都需要非常好的材料，要隱形又要超音速，這些材料的制備就涉及到氧化還原反應的基本原理。這是天宮一號發射升空的場面，非常壯觀，火箭使用的燃料很特殊，燃燒劑是偏二甲肼，在四氧化二氮中燃燒后產生巨大能量推動其升空。怎樣提高這些燃料的利用率使其產生更大的推力，仍然是我國航天領域的一個關鍵技術，而這正要利用我們今天學習的氧化還原反應的一些基本原理。遨游在太空的衛星所用的燃料電池如何提供持續、高效的能源？鎂條在空氣中燃燒氫氣還原氧化銅金屬的冶煉合成氨電解法制燒堿干電池心臟起搏器電池手機鋰電池

各種類型的干電池、鋰電池、植入人體的電子設備的電池產生電能的本質均是氧化還原反應。氧化還原反應廣泛存在于生產生活中

氧化還原反應是動植物乃至人類賴以生存的最基本的化學反應之一。CO2H2OC6H12O6葡萄糖O2

氧化還原能調控參與人體內多種生物學過程，如神經傳導、肌肉收縮等現象都與氧化還原產生的膜電勢直接關聯。神經傳導肌肉收縮

為什么細胞膜兩側會產生膜電勢？

為什么細胞受到閾上刺激時，會產生動作電勢？膜電勢動作電勢

細胞氧化還原與電極電勢有力支撐后續課程學習Thenatureofoxidation-reduction第一節氧化還原反應的實質

二、氧化還原電對一、氧化值一、氧化值（oxidationnumber）氧化值(數)：是一個原子的荷電數，這種荷電數是假定把每個化學鍵上的成鍵電子對指定給吸引電子能力較強的原子而求得。單質的氧化值為零1.確定元素原子氧化值的規則

例如：O2、Cl2、S,Fe,Hg各原子的氧化值均為0

在化合物中氧的氧化值一般為-2特例：H2O2中氧的氧化值-1；KO2中為-1/2例如：H2O，CaO，CH3OH特例：NaH、CaH2氫的氧化值為-1在化合物中氫的氧化值一般為+1堿金屬＋1

堿土金屬＋2鹵素－1在一般化合物中單原子離子的氧化值等于該離子的電荷數Cl-，Na+，Ca2+，Al3+的氧化值在多原子離子中各元素氧化值的代數和等于此離子所帶的電荷數SO42-MnO4-Cr2O72-中性分子中所有原子的氧化值代數和為零例如：CH4、C2H4、C2H2-4-2-1氧化數不一定是整數。Fe3O4+8/3Na2S4O6+5/2解：

設題給化合物中S的氧化數依次為

x1~x3(c)4(x4)+6×(-2)=-2x4=+2.5例：確定下列化合物中S的氧化數

(a)Na2S2O3(b)K2S2O8

(c)S4O62-

。(a)2×(+1)+2x1+3×(-2)=0x1=+2(b)2×(+1)+2x2+8×(-2)=0x2=+7實驗：酸性K2Cr2O7溶液中加入FeCl2，有什么現象，并寫出氧化還原反應式？

二、氧化還原電對（redoxelectriccouple）

1.氧化還原半反應

現象：溶液從橙色(Cr2O72-)變為綠色(Cr3+)。方程式：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++Fe3++7H2O半反應式的書寫方法(1)按照氧化值升降確定出氧化和還原過程Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++Fe3++7H2O還原半反應：

Cr2O72-Cr3+

氧化半反應：

Fe2+Fe3+(2)配平原子數Cr2O72-+14H+2Cr3+7H2OFe2+Fe3+(3)配平電子數Cr2O72-+14H++6e2Cr3+7H2OFe2+Fe3++e還原半反應：氧化半反應：想一想：氧化或還原半反應可否獨立存在？

在反應過程中得失電子的數目必須相等！

氧化半反應和還原半反應不能單獨存在，必須同時并存！注意！1思考一下

按照題意寫出相應的氧化還原反應，并拆分成半反應式。

小明食用了亞硝酸鈉泡制的咸魚出現中毒癥狀，醫生建議服用大量維生素C解毒。人體正常的血紅蛋白中含有Fe2+，若誤食亞硝酸鹽，則使血紅蛋白中Fe2+轉化為Fe3+喪失生理功能。Fe2++NO2-+2H+=Fe3++NO+H2O

還原劑氧化劑氧化值升高氧化值降低氧化半反應：

Fe2+Fe3++e還原半反應：

NO2-

+2H++2eNO+H2O還原劑氧化劑臨床證明服用維生素C是高效抗氧化劑，能將NO2-還原為無毒的NO，使其解毒。Sn2+Sn4++

2e(氧化半反應)

2.氧化還原電對

2Cr3++Sn2+=2Cr2++Sn4+

氧化型物質oxidizedspecies還原型物質reducedspecies氧化型物質還原型物質2Cr3++

2e2Cr2+(還原半反應)

一對氧化還原電對

氧化劑與其還原產物還原劑與其氧化產物一對氧化還原電對

這種共軛關系，稱為氧化還原電對，記為：“氧化態/還原態”或Ox/Red。Zn2+/ZnH+/H2Fe3+/Fe2+

O2/OH-Hg2Cl2/HgMnO4-/Mn2+

氧化劑還原劑氧化型1+還原型2還原型1+氧化型2氧化還原反應就是兩對氧化還原電對中的氧化型和還原型物質之間的轉換強還原劑I2

/I-弱氧化劑強氧化劑Cr2O72-/Cr3+弱還原劑

氧化還原電對得失電子的傾向

得電子傾向大失電子傾向小穩定得電子傾向小失電子傾向大穩定

外界條件對氧化還原電對得失電子能力的影響

MnO4-(紫色)酸性中性堿性

Mn2+(粉色)

MnO2

(黑色)

MnO42-(粉色)失電子能力減弱

氧化劑和還原劑濃度比對產物的影響

HNO3+ZnNO2NO

N2O

NH3硝酸的濃度減小常見的氧化劑和還原劑：氧化劑：(1)活潑的非金屬單質，O2、Cl2、Br2、I2(2)高氧化態的氧化物及含氧酸，MnO4-、HNO3、ClO3-、Cr2O7-(3)高氧化態的金屬離子及其配合物，Fe3+、Ce4+、[SnCl6]2-、[PtCl6]2-常見的氧化劑和還原劑：還原劑：(1)活潑金屬單質，Na、Al、Zn、Fe(2)低化態的金屬離子，Fe2+、Sn2+(3)非金屬單質處于低氧化態的化合物，H2、H2S、KI第二節原電池一、原電池與電極二、電池的書寫方式三、常見電極類型人體中的濃差原電池：細胞壁是一種膜，相當于鹽橋體內各種離子(Na+，K+，Ca2+)是電解液離子濃度在細胞內液和細胞外液不同原電池原理在醫學中的應用

心電圖的測量基于心肌收縮與松弛時心肌膜電勢的變化，診斷心臟是否工作正常。生物傳感器酶電極傳感器DNA傳感器細胞器電極傳感器微生物電極傳感器

組織電極傳感器

免疫傳感器測定多種生化指標的生物傳感器

1780年，意大利醫學家伽伐尼（Galvani）偶然以銅制的解剖刀碰觸到置于鐵盤內的青蛙，青蛙立刻產生抽搐現象，他認為是生物本身存在的內在自發電流。

原電池的發展過程伽伐尼青蛙實驗開啟了電流生理學的發展，今天醫學上的電療法、心電圖等研究，都發源于此。檢流計（galvanometer）電鍍的程序稱為galvanizing。伽伐尼（Galvani）

金屬與導線形成了原電池產生了電流，蛙腿起電流指示計的作用，而并不是動物放電。

1791年伏特的電學實驗

這是第一個能人為產生也是現今各種電池的前身穩定持續電流的裝置。促使電學研究蓬勃發展。伏特電池示意圖

1800年意大利物理學家伏特（Volta）：

伏打電堆描述實驗現象：將鋅片置于CuSO4溶液中ZnCu2+一、原電池與電極Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4

ZnZn2++2eCu2++2eCu原電池(primarycell):利用氧化還原反應將化學能轉變為電能的裝置稱為原電池。正極導線鹽橋負極原電池的組成1.電極(electrode)和電極反應

流出電子的是負極，接受電子的是正極，電極也叫做半電池。負極正極Zn2+/Zn(氧化態/還原態)(2)每一個電極都由一對氧化還原電對組成，也叫做電極電對。Cu2+/Cu負極：正極：(3)負極發生氧化反應，正極發生還原反應，叫電極反應，也叫半電池反應；總反應叫

電池反應。電極反應：ZnZn2++2e電池反應:負極(氧化反應）正極(還原反應）Cu2++2eCuZn+CuSO4=Cu+ZnSO4

飽和KCl的瓊脂凍膠2.鹽橋(saltbridge)的作用Cl-K+K+Cl-想一想：鹽橋的作用是什么？Cl-

K+Cl-

Cl-

K+K+鹽橋的作用：傳輸電荷，溝通電路，使氧化還原反應持續進行。過剩的負電荷過剩的正電荷科技進展：心臟起搏器缺陷:需要電池提供動力，一旦電量耗盡，必須更換電池，心臟病人不得不每隔幾年重新接受手術更換電池，費用昂貴。醫學的進步使得人類健康越來越依賴于各種電子設備，比如心臟起搏器的問世延續了眾多心臟病人的生命。能量如:葡萄糖我們的身體是一個龐雜的氧化還原體系。氧化分解葡萄糖CO2+H2O+能量人體中最基本的反應C6H12O6人體內儲存的化學能是否能轉化為電能呢？能否利用身體中的能量為植入的設備供電呢？涂有分解血液中葡萄糖的酶

日本東北大學的研究小組新開發出了一種利用血液中葡萄糖被氧化釋放的能量發電的燃料電池。氧化分解CO2+H2O+eC6H12O6電子在電池兩極間移動，產生電流。

二、原電池的書寫方式

理論上講，任一自發的氧化還原反應都可設計成一個原電池提供電能。(-)負極正極(+)鹽橋‖原電池符號的書寫規定：Zn2+/ZnZnZn2++2e負極(氧化反應）正極(還原反應）Cu2++2eCuCu2+/Cu

例題11.確定組成正、負極的電極電對：②負極“（-）”在左，正極“（+）”在右，分別用電極電對表示電極組成；①鹽橋在中間，用“‖”表示；③有界面用（|），標明各離子的濃度。|

|(-)(+)(c1)(c2)

Zn2+Cu2+‖CuZn2.按規定書寫原電池符號：

解:首先拆分氧化還原反應判斷正、負極的組成。負極：Cr2+Cr3++eCr3+/Cr2+

正極：Cl2+2e2Cl-

Cl2/Cl-

根據電池符號的書寫規則寫出電池符號(-)Pt|Cr2+(c1),Cr3+

(c2)||Cl-(c3)

|Cl2(p)

|Pt(+)例題2

電極電對自身不是金屬導體需要外加一個能導電的惰性電極。H+/H2Fe3+/Fe2+O2/OH-MnO4-/Mn2+Pt練習題：高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2+8H2O將此反應設計為原電池，寫出正、負極反應。解：負極反應(氧化反應)2Cl-Cl2+2e正極反應(還原反應)MnO4-+8H++5eMn2++4H2OCl2/Cl-MnO4-/Mn2+

(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)H+參與正極反應，在電池組成式中應體現所有參與反應的物質。注意三、電極的種類1.金屬-金屬離子電極Zn(s)Zn2++2e鋅電極作負極：(氧化反應)鋅電極作正極：Zn(s)Zn2++2e(還原反應)如Zn片浸入ZnSO4溶液中：

2.氣體-離子電極：氣體與其溶液中的離子構成平衡體系，將氣流沖擊鍍有鉑黑的鉑片，使鉑片飽和了該氣體。作負極(氧化反應)1/2H2H++e作正極(還原反應)1/2H2H++e3.離子氧化還原電極：電極電對中的氧化態和還原態，都是離子狀態的電極。把惰性材料浸入含有同一元素不同氧化態的溶液中構成。Pt(s)|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3++eFe2+正極（還原反應）Fe2+Fe3++e負極（氧化反應）4.金屬-金屬難溶物電極：在金屬表面覆蓋一層此金屬的難溶物，將其浸入含有與該金屬難溶物相應的陰離子溶液中。Cl-(c)∣AgCl(s)∣Ag(s)當AgCl電極作正極時（還原反應）AgCl(s)+eAg(s)+Cl-

如AgCl電極是將一根鍍了AgCl的Ag絲插入KCl溶液中制成：四、濃差電池由化學性質相同而濃度不同的兩個電極浸在同一溶液中組成的電池。(-)Ag|Ag+(c1)‖Ag+(c2)|Ag(+)

Ag-+AgAg+(c1)多孔隔膜Ag+(c2)心臟的細胞壁是一種膜，相當于鹽橋，對各種離子(特別是它們當中的Na+,K+和Ca2+)的滲透力各不相同。這些離子在細胞內液和外液中的濃度不同而構成濃差電池。如果因疾病或受傷導致起博細胞機能失常，則可通過外科手術安裝人工心臟起博器產生心臟收縮所需的電脈沖的小電池。控制心臟收縮速率的起博細胞的細胞膜支配著細胞內液中的離子濃度發生有規律的變化，從而引起電動勢的周期性變化。

19世紀末,科學家根據這一發現,設計成了心電譜儀，由貼在體表的復雜電極系統檢測到的電信號反映了心臟跳動過程中電壓的變化。第三節

電極電勢和原電池的電動勢Question1:

為什么銅電極和鋅電極用導線相連就會產生電流呢?

Question2:

為什么電流是由銅電極流向鋅電極呢?

Question3:

銅電極和鐵電極能否構成原電池呢?

電極電勢（

electrodepotential）+-1889年德國化學家W.H.Nernst提出“雙電層理論”，解釋了電極電勢的產生原理。德國化學家W.能斯特一、電極電勢的產生(

electrodepotential)+++++●●●●●●●●++++++M(s)Mn+(aq)+ne-

溶解M的氧化M(s)Mn+(aq)+ne-

沉積Mn+的還原●●●●●●●●雙電層的產生當金屬置于其鹽溶液時存在兩種反應的傾向。當把金屬置于其鹽溶液中時:（1）一方面，金屬晶格中的金屬離子受到水分子吸引，有一種自身進入溶液而把電子留在金屬表面的傾向；

MMn+(aq)+ne-

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。溶解（2）另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：Mn+(aq)+ne-M沉積金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大上述兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時的平衡：

MMn+(aq)+ne-

溶解沉積金屬越活潑，上述平衡向右進行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。活波金屬M

不活波金屬M溶解>沉積++++++------++++++------沉積>溶解雙電層雙電層

金屬與其鹽溶液之間因雙電層而產生的電勢差叫做該金屬電極的電極電勢，單位為伏特，用

表示。Mn+/M

金屬越活潑，越易失去電子，電極電勢越低；金屬越不活潑，越易得到電子，電極電勢越高。影響電極電勢大小的因素：

電極的本性

溫度、介質和離子濃度電極電勢反映了氧化還原電對得失電子的能力。K、Ca、Na、Mg、Al

Zn、Fe、Sn、Pb、H

Cu、Hg、Ag、Pt、Au

Zn+2HCl=ZnCl

2+H2

Cu

+2HCl=Zn+FeCl3

=ZnCl

3+FeFe+ZnCl2

=

××解釋：Cu－Zn原電池中，為什么電子從Zn電極流向Cu電極呢？Zn電極Cu電極原電池的電動勢等于兩個電極即正極與負極的電極電勢之差。用符號E表示。E＝

+-

-二、原電池的電動勢(electromotiveforce)電極電勢的絕對值現還無法測知,但可用比較方法確定它的相對值。三、電極電勢的測定IUPAC規定

298K時，SHE?=0V1、標準氫電極(standardhydrogenelectrode，SHE)標準氫電極裝置圖100kPaH2電極電對：H+/H2H+(1mol·L-1)，H2(100kPa)

Pt

H+/H2電極電勢：θ

SHEθ

PtH2(100kPa)，H+(1mol·L-1)電極反應式：電極表示方法：標準氫電極或或2、標準電極電勢（standardelectrodepotential）

溫度為298K，組成電極的有關離子濃度為1mol·L-1，有關氣體的壓力為100kPa時的電極電勢。用θ表示，單位V。(-)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu(+)

例如測定θ

：Cu2+/CuCu2+/CuE池=θ

–

θ

=0.3419VH+/H2θ

Cu2+/Cu=0.3419(V)>θH+/H2

Cu2+比H+更易得電子e-測得E池=-0.7618V(-)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)Zn(+)

測定θ

：Zn2+/ZnE池=θ

–

0=-0.7618(V)Zn2+/Znθ

=-0.7618(V)Zn2+/Zn<θH+/H2

使用標準電極電勢表時應注意：①電極電勢值不能用于非水溶液體系；3、標準電極電勢表②不論電極進行氧化或還原反應，電極電勢的符號不改變。氧化反應：還原反應：θ

=-0.7618(V)Zn2+/Zn③標準電極電勢值與電極反應中的系數無關2Ag++2e-2AgAg++e-Agθ

=0.7996(V)Ag+/Ag④既可以是氧化劑又可以是還原劑的物質，根據發生氧化或還原反應選擇電極電勢值。Fe2++2e-Fe氧化劑還原劑Fe2+-e-Fe3+θ

=-0.4402(V)Fe2+/Feθ

=0.77(V)Fe3+/Fe2+

⑤表中電對按θ由小到大的順序排列標準電極電勢θ(298K)半反應/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化型物質氧化能力增強還原型物質還原能力增強

Al3++3e-Alθ=1.66VFe2++e-Feθ

=0.44VCu2++2e-Cuθ

=0.34VFe3++e-Fe2+θ

=0.77V

請分別將還原劑及氧化劑從強到弱排列順序氧化劑：

Fe3+>Cu2+>Fe2+>Al3+還原劑：Al>Fe>Cu>Fe2+

大

例5標準狀態下，最強的氧化劑和還原劑是什么?

最強的氧化劑：最強的還原劑：F2KQuestion1:

為什么銅電極和鋅電極用導線相連就會產生電流呢?

Question2:

為什么電流是由銅電極流向鋅電極呢

?

Answer:

Cu2+/Cu和Zn2+/Zn之間存在電勢差，

θ

Zn2+/Zn>θCu2+/CuQuestion3:

銅電極和鐵電極能否構成原電池呢

?

課堂習題：O2+4H++4e2H2O

?12H2OO2+4H++4e

?22O2+8H++8e4H2O

?3

?1與

?2

；

?1與

?3

的大小關系？？電極電對O2/H2OΔrGm＝-nFEW電＝qE，q=nFΔrGm=-Wmax′=-W電ΔrGm?＝-nFE?

等溫、等壓、只做電功時，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功。四、電池電動勢與Gibbs自由能<0,>0，反應正向自發進行；>0,<0，反應逆向自發進行。=0,=0，反應達到平衡；

通過?rGm

和E將熱力學和電化學聯系起來了，并可推出等溫等壓、標準態下：五、影響電極電勢的因素---Nernst方程ΔrG

m=-nFE

-nFE=-nFEθ+RTlnQΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ

ΔrGmθ

=-nFEθ

化學反應等溫式：設電池反應為：aA+bBcC+dD反應商為電池電動勢的Nernst方程(Nernstequation)：代入各種常數，并換為常用對數得到計算電池電動勢的Nernst方程：n為整個氧化還原反應的電子轉移數目。非標準狀態下電極電勢的計算公式可得:電極電勢Nernst方程：b

還原態a

氧化態+ne設電極反應為：代入各種常數，并換為常用對數得電極電勢Nernst方程:總結

a

氧化型＋ne-

b還原型電極電勢能斯特方程（Nernstequation）R——氣體常數，F——法拉第常數，96490C·mol-1

T——絕對溫度n——得失電子數a,b——氧化型、還原型物質的系數abT=298K時簡化的能斯特方程:應用能斯特方程時的注意事項：首先要配平電極反應式；氧化型或還原型物質為純固體、純液體或介質水時，其濃度不必帶入方程式；氣體用氣體分壓表示。ab氧化型、還原型物質包括電極反應中與它們同時存在的有關物質。ab寫出下列電極反應的Nernst方程式：練一練若p(O2)=pθ,pH=14時電極本性、溶液的濃度、酸度、沉淀的生成、難解離物質的生成等都會影響電極電勢。1.電極本性影響電極電勢的因素是最重要的影響因素2.離子濃度對電極電勢的影響影響電極電勢的因素ab氧化型濃度愈大，愈大；還原型濃度愈大，則

愈小。[H+]、[OH-]對的影響也較大。例：求電極Zn2+(0.0010mol·L-1)/Zn(s)的電極電勢。解：cr(Zn2+)=0.0010mol·L-1,n=2，查表得到

?(Zn2+/Zn)＝-0.7618V根據Nernst方程：可見，金屬離子濃度越小，還原劑的還原性增強。例：

計算在298K時的電極電勢，

Ag+AgClCl-(c=0.10mol/L)解：

Ag+Cl-AgCl+e溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。在許多電極反應中，H+、OH-和H2O作為介質參加反應，pH的改變會影響電極電勢。3.酸度對電極電勢的影響例：求電極反應MnO4-+8H++5eMn2++4H2O在pH＝7時的電極電勢，其它條件與標準狀態相同。解：已知條件:pH＝7,即[H+]=1.0×10-7mol·L-1cr(MnO4-)=cr(Mn2+)=1mol·L-1

，轉移了n＝5個電子，查表得到

?(MnO4-/Mn2+)=1.507V根據Nernst方程：有H+、OH–

參與時，當H+,OH–

出現在氧化劑一方時，H+，

OH–

寫在方程的分子項中，H+、OH–

出現在還原劑一方時，H+,OH–寫在方程中的分母項中。解：例：在氫電極的半電池中加入NaAc溶液，當平衡時，p(H2)=p?,c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol·L-1,求此時（H+/H2）=?弱電解質的生成對電極電勢的影響4.沉淀的生成對電極電勢的影響

氧化型形成沉淀，θ↓，還原型形成沉淀，θ↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。減小減小c(Ag)+減小電對θ/vAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-

+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-

+0.221Ag++e-Ag+0.7995.配合物的生成對電極電勢的影響

氧化型形成配合物，θ↓;還原型形成配合物，θ

↑;氧化型和還原型都形成配合物，看兩者的相對大小。計算原電池的電動勢判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的程度六、電極電勢的應用原電池正極與負極的電極電勢之差稱為原電池的電動勢，用符號E表示。E＝+

--

>0正極：

大的電極負極：小的電極1.計算原電池的電動勢例：在298K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應和電池反應。(1)(2)

解：（1）標準狀態時原電池符號：非標準狀態時原電池符號為：正極反應：負極反應：電池反應：（2）計算2個電對非標準狀態下的電極電勢由于故電對為正極，為負極。原電池電動勢為：正極反應：負極反應：電池反應：

原電池符號為：ΔrG<0反應按正向自發進行ΔrG=0反應達到平衡ΔrG>0反應按逆向自發進行2.判斷氧化還原反應自發進行的方向

ΔrGm＝-nFE，對應：E＝

+-

->0,正反應自發進行E＝+-

-<0,逆反應自發進行E＝0，反應處于平衡狀態例：計算298K時下列電池的電動勢，指明正負極，并寫出自發進行的電池反應。

解：假設題中給出的電池符號的左邊即MnO4-

／Mn2+

電極是負極，右邊Cl2/Cl-電極是正極，寫出氧化還原半反應式:負極（氧化半反應）正極（還原半反應）查表得到

?

(MnO4-/Mn2+)＝1.491V

?(Cl2/Cl-)＝1.358V根據Nernst方程：E=

+-

-=1.417V-1.500V=-0.083V<0E＜0說明假設的電池反應不能自發進行，而逆反應可以自發進行，因此假設的正負極有誤，電池的左側MnO4-

/Mn2+

電極應該是正極，而右側Cl2/Cl-電極是負極。正極反應：負極反應：電池反應：例：判斷下列能自發進行的電池的正、負極，并計算在298K時的電池的電動勢。Sn4+(0.1mol/L)+Cd

=Sn2+(0.1mol/L)+Cd2+(0.1mol/L)解：負極：CdCd2++2e

正極：Sn4++2eSn2+E>0，正反應可以自發進行。所以正極為Sn4+/

Sn2+,負極為Cd2+/Cd。

正極反應（還原）：Sn4++2eSn2+負極反應（氧化）：CdCd2++2e電池反應：

Sn4++Cd

=Sn2++Cd2+例：298K時,

判斷反應Pb2++SnPb+Sn2+在下列條件下進行的方向。

（1）[Pb2+]=[Sn2+]=1.0mol·L-1

（2）[Pb2+]=0.1mol·L-1；[Sn2+]=2.0mol·L-1解：先將氧化還原反應拆分成兩個電極反應，再計算電動勢。Pb2++2e-Pb還原反應（正極反應）Sn-2e-Sn2+氧化反應（負極反應）（1）的條件為標準狀態故在（1）的條件下反應自發向右進行=

-0.1263+=-0.15588（V）

（2）的條件為非標準狀態=-0.1364+=-0.1275V故在（2）的條件下逆反應自發進行298K時，nFEθ=RTlnKθlnKθ=nFEθ/RTΔrGmθ=－RTlnKθ

n為整個氧化還原反應的電子轉移數目。3.判斷氧化還原反應進行的程度

在298K時，Kθ值越大，說明反應進行的越完全。例當加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液中時，是否會發生氧化還原反應？如果能反應，反應是否完全？(298K，各種離子濃度為0.10mol/L)解：按題意寫出原化還原反應并設計成原電池Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-

+8H++5Fe2+正極（還原反應）：負極（氧化反應）：Mn2++4H2O

MnO4-+8H++5eFe2+Fe3++e查表得到MnO4-/Mn2+

電極的?

＝1.491V

Fe3+

/Fe2+電極的?＝0.77VEθ=

+θ–

-θ

＝1.491V-0.77V=1.414V根據電池反應的Nernst方程：K?值很大說明反應進行的很完全。第四節

電勢法測定溶液的pH通過電極電勢的測定，對物質的含量進行定量分析的方法，稱為電勢分析法（電勢法）。ab1.基本原理待測電極已知電極電勢指示電極參比電極待測溶液正極負極ab2、參比電極（飽和甘汞電極）電極組成:Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)電極反應：-

(saturatedcalomelelectrode，SCE)

298K時，SCE=0.2412V電極電對：Hg+/Hg3、指示電極（玻璃電極）50-100m0.1mol·L-1HCl