第十一章混凝

水中的雜質分為懸浮物、膠體和溶解物。我們下面以不同粒徑的微粒所需要的沉淀時間來看，混凝處理的必要性。

混凝的意義第一節混凝的概念

粒徑沉降1m所需的時間

10mm礫砂1s

1mm粗砂10s懸浮物0.1mm細砂2.1min

0.01mm泥1.83h

1m

細菌183h

0.1m765d膠體0.01m20a1nm200a第一節混凝的概念混凝的對象/作用

廢水中的大顆粒可以通過重力沉淀法去除，但微小粒徑的懸浮物和膠體能在水中長期保持分散懸浮狀態，即使靜置數十個小時也不會自然沉降。

混凝所處理的對象，主要是水和廢水中的微小懸浮物和膠體雜質。（天然水中的膠體雜質通常是負電荷膠體，如粘土、細菌、病毒、藻類、腐殖質等。）

微小懸浮物：沉速極慢膠體顆粒：不能自然沉淀第一節混凝的概念凝聚、絮凝和混凝

混凝：是凝聚、絮凝兩各過程的總稱。是水中膠體粒子及微小懸浮物的聚集過程。

凝聚：投加混凝劑后水中的膠體失去穩定性，膠體顆粒互相凝聚，結果形成眾多的“小礬花”。

絮凝：凝聚過程中形成的“小礬花”通過吸附、卷帶、架橋等作用，形成顆粒較大絮凝體的過程。

混凝法：向水中投加藥劑（混凝劑），使水中的微小懸浮物和膠體聚集成沉速較大的顆粒而去除的方法。第一節混凝的概念

1、膠體穩定性膠體穩定性：系指膠體粒子在水中長期保持分散懸浮狀態的特性。膠體的穩定性膠體穩定性分“動力學穩定”和“聚集穩定”兩種。動力學穩定性:由于膠體顆粒很小，受到來自各個方向水分子熱運動的撞擊不均衡，做無規則的高速運動，可以克服重力不下沉，能夠均勻地分散在水溶液中。系指顆粒布朗運動對抗重力影響的能力。聚集穩定性：系指膠體粒子之間不能相互聚集的特性。憎水性膠體：膠體帶電相斥親水性膠體：水化膜的阻礙其中聚集穩定性對膠體穩定性的影響起關鍵作用。第二節膠體的性質電位離子反離子擴散層膠團邊界滑動面膠粒吸附層膠核ξ電位Ψ電位2、膠體的雙電層結構電位離子層反離子層雙電層結構吸附層和擴散層滑動面膠粒膠團（膠體粒子）膠體的電動電位（ζ電位）總電位或ψ電位{[膠核]電位形成離子，束縛反離子}，自由反離子吸附層擴散層膠粒膠團第二節膠體的性質3、膠體之間的相互作用（DLVO理論）膠體的穩定性和凝聚可由兩膠粒間的相互作用和距離來評價。膠體顆粒之間的相互作用決定于排斥能與吸引能大小，分別由靜電斥力與范德華引力產生。靜電斥力：ER－1/d2范德華引力：EA－1/d6（有些認為是1/d2或1/d3）由此可畫出兩者的綜合作用圖。第二節膠體的性質第二節膠體的性質當膠體距離x<oa或x>oc時，吸引勢能占優勢；當oa<x<oc時，排斥勢能占優勢；當x=ob時，排斥勢能最大，稱為排斥能峰。另一方面，膠體的布朗運動能量Eb＝1.5kT，當其大于排斥能峰時，膠體顆粒能發生凝聚。其中：k：波茲曼常數，T：溫度在常溫條件下：

Eb<<Emax（勢壘）膠體距離x<oa,凝聚

x>oa，穩定第二節膠體的性質以上稱為DLVO理論。德加根（Derjaguin）、蘭道（Landon）(蘇聯，1938年獨立提出〕;伏維（Verwey）、奧貝克（Overbeek）（荷蘭，1941年獨立提出）第二節膠體的性質膠體穩定的原因：

A：膠體的粒徑很小，布朗運動劇烈，布朗運動抵抗重力作用影響而使膠體長期懸浮于水中。B：由于膠粒的帶電現象，帶相同電荷的膠體產生靜電斥力，而且ξ電位越高，膠體間的靜電斥力越大。只有當x<oa時膠粒才會發生凝聚。C：由于膠粒帶電，將極性水分子吸引到它的周圍形成一層水化膜。水化膜能阻止膠粒間相互接觸。但是，水化膜是伴隨膠粒帶電而產生的，如果膠粒的（電位消除或減弱，水化膜也就隨之消失或減弱。第二節膠體的性質

可見膠體粒子表面電荷或水化膜消除，便失去聚集穩定性，小顆粒便可相互聚集成大的顆粒，從而動力學穩定性也隨之破壞，沉淀就會發生。因此，膠體穩定性關鍵在于消除膠體的ξ電位。

混凝處理即是要破壞膠體的穩定性，使膠體脫穩、聚集、沉淀析出。膠體的脫穩：膠粒因ξ電位的降低或消除，以致失去穩定性的過程。第二節膠體的性質

水的混凝現象比較復雜。至今尚未有統一認識。不同的化學藥劑能使膠體以不同的方式脫穩。使膠體脫穩的機理可歸結為以下四種。

(1)壓縮雙電層

(2)吸附-電性中和作用

(3)吸附架橋作用

(4)網捕與卷掃作用混凝機理第三節混凝機理（1）壓縮雙電層

定義:向水中投加電解質后，水中與膠粒上反離子具有相同電荷的離子濃度增加了。這些離子可與膠粒吸附的反離子發生交換或擠入吸附層，使膠粒帶電荷數減少，降低ζ電位，并使擴散層厚度縮小。這種作用稱為壓縮雙電層。電解質加入―與反離子同電荷離子―壓縮雙電層―電位―穩定性―凝聚

第三節混凝機理對于水中的負電荷膠體，投入的電解質(混凝劑)應是正電荷或聚合離子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是壓縮膠體雙電層——為保持膠體電性中和所要求的擴散層厚度。示例：河川到海洋的出口處，由于海水中電解質的混凝作用，膠體脫穩凝聚，易形成三角洲。

第三節混凝機理

濃度相同的電解質破壞膠體穩定性的效力隨離子價數的增加而加大。（高價電解質壓縮膠體雙電層的效果遠比低價電解質有效。）

重新穩定現象:

當混凝劑投量過多時，凝聚效果下降的現象。原因：膠體吸附電解質，表面電荷重新分布。

第三節混凝機理

帶有正電荷的高分子物質或高聚合離子吸附了帶負電荷的膠體離子以后，就產生電性中和作用，從而導致膠粒ζ電位的降低。

在水處理中，一般均投加高分子物質或聚合離子。

再穩現象：若混凝劑投量過多，會使水中原來帶負電荷的膠體變號為帶正電荷的膠體，這是因為膠核表面吸附了過多正離子的結果，從而使膠體又重新穩定。

（2）吸附電中和第三節混凝機理（3）吸附架橋作用

定義：向水中投加高分子化學藥劑，分散體系中的膠體顆粒通過吸附有機或無機高分子物質架橋連接，凝聚為大的聚集體而脫穩聚沉，此時膠體顆粒之間并不直接接觸，高分子物質在兩個膠體顆粒之間像一座橋一樣將他們連接起來。這就是吸附架橋作用。第三節混凝機理

吸附架橋中膠體再穩現象：

（1）高分子聚合物濃度較高時，對膠粒的包裹，產生“膠體保護”作用。

（2）長時間的劇烈攪拌。第三節混凝機理（4）網捕與卷掃作用

定義：無機鹽混凝劑投量很多時（例如鋁鹽、鐵鹽），會在水中產生大量氫氧化物沉淀，形成一張絮凝網狀結構，在下沉過程中網捕、卷掃水中膠體顆粒，以致產生沉淀分離。沉淀物的網捕、卷掃作用是一種機械作用。第三節混凝機理

在混凝過程中，上述現象常不是單獨存在的，往往同時存在，只是在一定情況下以某種現象為主。在不同pH條件下，鋁鹽可能產生的混凝機理。pH<3簡單的水合鋁離子起壓縮雙電層作用pH=4－5多核羥基絡合物起吸附電性中和pH=6.5-7.5多核羥基絡合物起吸附電性中和；氫氧化鋁起吸附架橋、網捕

天然水體一般pH=6.5-7.8第三節混凝機理

說明：對于混凝劑而言，在廢水處理時：（帶負電膠體）（1）普通電解質

只有壓縮雙電層和吸附電中和作用；

（2）高分子物質A、陽離子型（帶正電荷）聚合電解質，具有電中和作用和吸附架橋功能。B、非離子型（不帶電荷）或陰離子型（帶負電荷）聚合電解質，只能起吸附架橋作用。第三節混凝機理混凝過程凝聚（coagulation）

帶電荷的水解離子或高價離子壓縮雙電層或吸附電中和――電位――脫穩――凝聚，生長成約d=10m特點：劇烈攪拌，瞬間完成

在混合設備中完成第三節混凝機理2．絮凝（flocculation）通過高聚合物的吸附架橋。

脫穩膠粒――生長成大礬花（d=0.6-1.2mm）的過程。

特點：需要一定時間，攪拌強度從強弱在絮凝設備(反應池)中完成第三節混凝機理影響混凝的因素

絮凝作用是復雜的物理化學過程，影響混凝效果因素主要包括：1.濁度濁度過高或過低都不利于絮凝，濁度不同，所需的絮凝劑用量也不同。低濁水缺少凝聚核心，加入粘土或者可將部分沉渣連續回流到混合池入口，以促進反應過程。2.水溫水溫會影響無機鹽類的水解。水溫低，水解反應慢；水的粘度增大，布朗運動減弱，混凝效果下降，水的剪切力增大，絮體破碎。另外，水溫也影響反應后的沉降過程。第三節混凝機理3pH值—影響混凝效果的重要因素

對不同的混凝劑，水的pH值影響不同。（1）硫酸鋁硫酸鋁作為混凝劑時，水的最佳pH值為：去除濁度時pH＝6.5～7.5（2）三氯化鐵三氯化鐵適用的pH值范圍比硫酸鋁寬，最佳范圍為：去除濁度時pH＝6.0～8.4高分子混凝劑對水的pH值變化適應性較強，故可不考慮。

第三節混凝機理

４共存雜質(1)有利成分:

可促進混凝過程。除硫、磷化合物以外的其他各種無機金屬鹽，均能壓縮膠體粒子的擴散層厚度，促進膠體凝聚，且濃度越高，促進能力越強。

(2)不利成分:

不利于混凝過程的進行。磷酸離子、亞硫酸離子、高級有機酸離子影響高分子絮凝作用。氯、螯合物、水溶性高分子物質和表面活性物質不利于混凝。第三節混凝機理5.混凝劑（重要因素）①混凝劑種類

混凝劑的選擇主要取決于膠體和細微懸浮物的性質、及濃度。

膠體ξ電位高，應投加無機混凝劑使其脫穩凝聚；絮體細小，須投加高分子混凝劑或配合使用助凝劑。②混凝劑投加量

投加量與水中微粒種類、性質、濃度有關。

廢水的混凝處理，最佳混凝劑和最佳投藥量的選擇應通過試驗確定。③混凝劑的投加順序

當使用多種混凝劑時，其最佳投藥順序可通過試驗來確定。一般而言，當無機混凝劑與有機混凝劑混用時，先投加無機混凝劑，再投加有機混凝劑。但當處理的膠粒在50um以上時，常先投加有機混凝劑吸附架橋，再加無機混凝劑壓縮擴散層使膠體脫穩。

第三節混凝機理6、水力條件

水力條件對混凝劑效果有重要影響。主要的控制指標為攪拌強度和攪拌時間。

混合階段，要求混凝劑于廢水迅速均勻混合，為此要求G在500-1000s?1，攪拌時間t應在10-30s。

反應階段，相應G和t值分別應在20-70s-1和15-30min.

為確定最佳的工藝條件，一般情況下，可以用燒杯攪拌進行混凝的模擬實驗。第三節混凝機理混凝劑1、混凝劑的要求：混凝效果好；對人體健康無害；使用方便；貸源充足，價格低廉。2、分類：

種類有不少于200－300種，按化學成分可分為無機混凝劑和有機混凝劑兩大類。第四節混凝劑和助凝劑無機混凝劑傳統無機混凝劑和無機高分子混凝劑。①鋁鹽

硫酸鋁（Al2(SO4)3?18H2O）

明礬（K2SO4?Al2(SO4)3?24H2O）由于鋁的比重小，在水溫低的情況下，絮粒較輕而疏松，處理效果較差。pH有效范圍較窄，在6.5-7.5之間。投加量大。第四節混凝劑和助凝劑②鐵鹽三氯化鐵（FeCl3?6H2O）硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）生成的絮粒在水中的沉淀速度較快；處理濁度高、水溫較低的廢水，效果比較顯著；

FeCl3容易吸水潮解，故不易保管；腐蝕性強，對混凝土也產生腐蝕作用；生成Fe(OH)2它的溶解度很大，殘留水中的Fe2+會使處理后的水帶色.

第四節混凝劑和助凝劑③無機高分子混凝劑

聚合氯化鋁(堿式氯化鋁，簡稱PAC)

化學通式為[Al2(OH)nCl6-n]m,式中n≤5，m≤10。

制備：以鋁灰或含鋁礦物作原料，采用酸溶法或堿溶法加工制成的。

A對水質適應性較強，適用pH范圍廣，5-9之間；B絮凝體形成快，比重大，沉降性好；C投藥量低。D堿化度較高，對設備的腐蝕性小，處理后的水pH和堿度下降較小。第四節混凝劑和助凝劑

聚合硫酸鐵(堿式硫酸鐵)(簡寫PFS)

化學通式為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m式中n<2,m>10。

A適用范圍廣：pH4-11；低水溫，混凝效果穩定；

B用量小，絮凝體沉降性能好；CCOD去除率和脫色效果好；D處理后水中鐵殘留量低，腐蝕性較小。

第四節混凝劑和助凝劑有機混凝劑

天然高分子混凝劑

人工合成高分子混凝劑，水處理中常用陰離子型、陽離子型、非離子型3種高分子混凝劑。

①天然高分子混凝劑

主要有動物膠、淀粉等。

特點：電荷密度小，分子量較低，且易發生降解而失去活性。

第四節混凝劑和助凝劑②人工合成高分子混凝劑

陰離子型：主要含-COOM(M為H+或金屬離子)或-SO3H的聚合物，如陰離子聚丙烯酰胺(CPAM)和聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）等。

陽離子型：主要是含有-NH3+、-NH2+和-N+R4的聚合物，如陽離子聚丙烯酰胺（APAM）等。

非離子型：所含基團未發生反應的聚合物。如非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）和聚氧化乙烯(PEO)等。第四節混凝劑和助凝劑③高分子混凝劑的作用：

靠氫鍵、靜電、范德華力的作用對膠粒強烈的吸附作用。高聚合度的線型高分子在溶液中保持適當的伸展形狀，從而發揮吸附架橋作用，把許多細小顆粒吸附后，纏結在一起。

第四節混凝劑和助凝劑助凝劑

(1)定義

當單用混凝劑不能取得良好效果時，可投加某些輔助藥劑以提高混凝效果，這種輔助藥劑稱為助凝劑。

(2)作用

（調節或改善混凝的條件）

改善絮粒結構，增大顆粒粒度及比重。

調整廢水的pH值，使其達到最佳的混凝條件。

第四節混凝劑和助凝劑(3)助凝劑分類

A、pH調整劑：調節廢水的pH符合混凝處理工藝要求。常用石灰、硫酸、氫氧化鈉等。B、絮凝結構改良劑：投加絮體結構改良劑以增大絮體的粒徑、密度。常用骨膠、活化硅酸、海藻酸鈉、粘土、水玻璃、PAM等。C、氧化劑：有機物含量高，易起泡沫，絮凝體不易沉降。投加氯氣、次氯酸、臭氧等分解有機物，使膠體脫穩，還可將Fe2+轉化成Fe3+,以提高混凝效果。第四節混凝劑和助凝劑

混合的目的：迅速均勻地將藥劑擴散到水中，以創造良好的水解凝聚條件，與此同時，膠體脫穩隨即完成，并借助布朗運動和水流紊動進行凝聚。在此階段不要求形成大的絮凝體。這一過程要求攪拌強度要大，使水流產生激烈的湍流，但混合時間要短，一般不超過2分鐘。混合設備第五節混合和絮凝設備

水力混合A、普通管道混合

把藥劑投入水泵壓水水管內，借助水流進行混合。藥劑加入方式：第五節混合和絮凝設備

在管式孔板混合器前加一錐形帽，水流和藥劑對沖錐形帽而后擴散形成劇烈湍流，使藥劑和水達到快速混合。凈化水的藥物可以從加藥管用設備直接加進擴散口，然后通過殼體內的水流的作用在原水中擴散，并與原水中的膠體微粒反應，經分散、湍流等作用，再經孔板使藥劑與原水充分混合，完成膠體脫穩工序達到凈化水的目的。B、擴散混合器第五節混合和絮凝設備

C、跌水混合池利用水流在跌落過程中產生的沖擊達到混合的效果。第五節混合和絮凝設備

D、水躍式混合池利用3m/s以上的流速迅速流下時所產生的水躍進行混合。

第五節混合和絮凝設備

E、廊道式格板混合池第五節混合和絮凝設備②機械混合A水泵混合

將藥劑投加在水泵的吸水管內或喇叭口處，利用水泵葉輪高速旋轉達到快速混合的目的。特點：混合效果好，不需另建混合設施；節省動力；各型水廠均可采用；要求：泵房距離處理設備不