第一章活度系數及離子互吸理論2/5/20231主要內容：電解質溶液的分類，水的結構和離子—溶劑間的相互作用，電解質溶液的活度和活度系數，離子強度定義及其意義。教學要求：1．了解電解質溶液的分類。2．理解水的結構和離子—溶劑間的相互作用，離子吸附理論。3．掌握電解質溶液的活度和活度系數的定義，電解質平均活度系數和離子平均活度系數，離子強度定律。2/5/20232§1-1電解質溶液1、什么是電解質？如何實現導電的？溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的物質。電解質溶液的導電能力是依靠離子在電場中移動來實現的。2、電解質分類電離程度分：弱電解質和強電解質離子在溶液中存在的形態分：締合式與非締合式鍵結合類型分：可能電解質與真實電解質電解質本質分：真正的電解質和潛在的電解質一、電解質的分類2/5/20233二、水的結構與離子-溶劑間的相互作用水是締合式的液體，與其他氫化物液體相比較：

NH3H2OHFH2S熔點(℃)-780-84-85沸點(℃)-3310020-601、水的結構2/5/20234水分子為具有不等性雜化軌道結構的強極性分子。兩個水分子的氫向內，另兩個的氫向外。

2/5/20235歸納水的結構：在中心水分子的周圍有4個水分子，其中兩個水分子的氫向內，另兩個的氫向外。

如果四面體中心的水分子被一個大小相同(或小一點)的正離子Na+所替換，這時即使四面體形狀沒有改變，而水的結構也會發生變化，此時4個水分子的氫都向外，其中的兩個水分子改變了定向，也就影響到下一層水分子的定向，擾亂了原來水的結構。

水的原來結構只能在離中心離子某一距離之外才得到保存。2/5/20236水三種形態結構2/5/202372、電離與離子水化電解質溶于水時，同時存在兩種變化：電離作用和水化作用水化作用——離子與水分子相互作用導致水分子定向排列，這樣的結果破壞了水層的四面體結構，離子不能裸露存在。2/5/20238

離子水化產生兩種影響：溶劑對溶質的影響：離子水化減少溶液中自由分子的數量，同時增加離子的體積；改變電解質的活度系數和電導等性質。

溶質對溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結構，使水偶極子對離子起定向作用，改變鄰近水分子層的介電常數。2/5/20239§1-2電解質溶液的活度與活度系數一.活度和活度系數

理想溶液化學等溫式真實溶液用活度a代替m，化學等溫式為：γ——活度系數（1-1）（1-2）2/5/202310活度：即“有效濃度”活度系數：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。規定：活度等于1的狀態為標準態。對于固態、液態物質和溶劑，這一標準態就是它們的純物質狀態，即規定純物質的活度等于1。2/5/202311活度其他表示形式濃度為體積摩爾濃度c：濃度為摩爾分數y：三者之間的關系：2/5/202312二、離子活度和電解質活度1：1價電解質，它們的化學位表示為：

陽離子：

陰離子：

1.31.42/5/202313設電解質MA的電離反應為其中

(1.6)(1.5)(1.7)2/5/202314定義：a±為強電解質平均活度、γ±為平均活度系數

和m±為平均質量摩爾濃度。

令

則（其中(1.8)(1.7A))2/5/202315a、a±、γ±、m±之間的關系

：可利用平均活度系數γ±近似計算陽離子和陰離子的活度

例1寫出NaCl、CaCl2、ZnSO4、Al2(SO4)3的平均活度的表達式。由得：(1.9)2/5/202316例計算下列溶液的離子平均活度a±電解質m/mol·kg-1γ±H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.6372/5/202317解：H2SO4，ν+＝2，ν-＝1，ν＝3同理可求得解題思路：由

首先確定

2/5/202318§1-3離子間的相互作用—離子互吸理論

表1-1

T1C1在某些1-1價型電解質溶液中飽和時的平均活度系數(25℃)（m1為TlCl濃度，m2為其它電解質的濃度單位:mol/kg）2/5/202319一、離子強度定律

1、離子強度概念

離子強度概念：數值上等于離子的離子價平方乘上每種離子濃度的乘積總和的一半，表征溶液中存在的離子所產生的電場強度的量度。

(1.10)2/5/202320例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液，內含Na+、Cd2+及Cl-1，求該溶液的離子強度。解

由得mol/kgCl-1Cd2+Na+2/5/202321

在稀溶液范圍內，電解質活度系數與離子強度之間的關系為：

（離子強度定律)2、離子強度定律注意：上式當溶液濃度小于0.01mol·dm-3時才有效。A——常數，與溫度有關，與濃度無關。

2/5/202322三、德拜—休克耳離子互吸理論1、離子氛理論在電解質溶液中，每一個中心離子周圍被一層球型對稱的異性電荷所包圍。這層電荷所構成的球體稱為離子氛。思考：離子氛與中心離子的靜電作用對電解質溶液有什么影響的？2/5/2023232、基本假設在稀溶液中，強電解質是完全電離的；離子間的相互作用主要是靜電引力；離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷；離子的靜電能遠小于離子的熱運動能；溶液的介電常數約等于純溶劑的介電常數。2/5/2023243、德拜—休克耳方程

德拜—休克耳極限公式（1-11）（1-12）2/5/202325（1）德拜—休克耳方程討論：（重點理解）由于單獨的活度系數不能由實驗測出，所以（1.12）式應用更方便，該式使用條件：溶液濃度低于0.001mol/kg，高于此濃度則出現偏差。德拜—休克耳引入離子半徑對方程進行修正

(1-13)(1-14)

(1-15)

2/5/202326式(1-13)適用于溶液濃度低于0.01mol/kg，式中A、B為常數，在25℃水溶液中，A=0.5115，B＝0.329×108，a為離子的平均有效直徑，如圖1.3，大多數電解質的離子平均直徑為（3~4）×10-8cm則aB≈1。2/5/202327為了(1-13)式適用于更高濃度的溶液加進了一個經驗項

b叫做蓋根海姆經驗系數，也叫調節參數，由實驗測得。該式用在非締合式1：1價電解質上理論計算與實測值符合到1.0mol/kg，基本上滿足了水溶液電解、濕法冶金和分析化學等工作的需要

(1.16)

2/5/202328例：在0.01mol/kg的ZnSO4溶液中，已知Zn2+和SO42-離子直徑為0.2~0.5納米，若取其平均值為0.35，試計算25℃時的平均離子活度系數并與極限公式比較。解：首先計算ZnSO4的離子強度

mol/kg

將已知常數A=0.5115，B＝0.329代入式：2/5/202329得r±＝0.4649按照極限公式計算：則得r±＝0.3896

2/5/202330作業：1、解釋活度、活度系數、離子強度和離子氛概念2、寫出，，，，各電解質溶液的表示式。3、計算下列電解質的平均活度（活度系數可查手冊）：（1）（2）（3）