晶體的化學缺陷報告人：王昊陽

§3.2化學缺陷（雜質點缺陷）3.2.1雜質點缺陷及其形成影響因素

1.形成過程及類型雜質缺陷就是晶體組成以外的原子(離子)進入到晶體中。這種缺陷屬于非本征缺陷，往往是由于化學制備過程而帶來，故又稱作化學缺陷。雜質原子進入晶格中有兩種位置：雜質原子占據晶格中的間隙位置，稱作填隙原子；雜質原子進入晶格中時替代原晶體中的一種原子而占據其所在晶格格點的位置，稱作替代雜質。間隙雜質替代雜質圖3.3

化學雜質缺陷及其類型

2

雜質缺陷形成的影響因素

⑴替代雜質形成的影響因素

一個雜質原子能否進入晶格中替代其中的某種原子,從本質上講取決于取代時的能量,其影響因素很多,主要有電負性和半徑等因素：

電負性因素

在離子化合物中，離子間的相互作用主要是靜電引力作用，正負離子的電負性差別很大。這時摻雜過程能量的主要影響因素取決于摻雜離子與其所替代的離子的電負性關系。一般而言，雜質離子應當進入與其電負性相近的離子的位置而形成替代雜質缺陷。換言之，金屬雜質離子占據晶格中原來金屬離子的位置，非金屬離子占據原來晶格中非金屬離子所占據的位置。例如：熒光粉的組成為：3Ca3（PO4）2·Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，磷灰石結構，摻雜的激活劑Sb3+和Mn2+離子取代Ca2+離子；摻雜離子為OH-、O2-離子，則占據F-或Cl-離子的位置。

半徑因素

化合物的組成元素之間的電負性差別不大時，或者摻雜元素的電負性介于組成元素的電負性數值之間時，這時摻雜過程能否進行主要決定于這些元素原子的相對大小。一般說來，雜質原子傾向于替代與其半徑相近的組份原子。例如各種金屬（元素）間化合物中，原子半徑相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成雜質缺陷。元素InSbAsGaGeSiSn電負性1.71.92.01.61.81.81.8r/pm166159119141137113162

SiSi

Sn

InSb

GaAs

GaSb

Sn

Ge

⑵間隙缺陷形成影響因素

對于間隙雜質缺陷,其占據晶格中的間隙位置,并不改變基質晶體原來的結構。這時，外來質原子能否進入晶格中的間隙位置，主要因素是體積效應，即間隙的大小和雜質離子的大小之間的關系。

①

溶劑晶格中的間隙數量是有一定限度的。例如：原子數八面體間隙四面體間隙體心立方136

面心立方112

六方密堆112

隨著雜質原子的溶入，溶劑晶格會發生畸變，溶入的溶質原子越多，所引起的畸變就越大。當晶格畸變量超過一定數量時，溶劑的晶格就會變得不穩定，于是溶質原子就不能繼續進入溶劑晶格中，也就是說間隙固溶體的溶解度都有一定的限度。

②間隙的尺寸是很小的，只有當rA/rB小于0.59時，才能形成間隙雜質缺陷。因此，間隙雜質缺陷常是原子半徑小于100pm的非金屬元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等離子。例如，Zr晶體中的四面體間隙可以溶入H原子，形成ZrH2-x的半金屬氫化物；H原子及Li+離子可以進入ZnO晶體中形成雜質缺陷。

間隙摻雜固熔體通常是過渡金屬元素與半徑小的非金屬元素形成的合金或者是半徑很小的離子或原子進入到離子晶體晶格的間隙上。譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方體TaH，六方密堆型有Fe2C、MoC等，螢石型和閃鋅礦型TiH2，WC型的MoC、MoH、WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。3.2.2非化學整比離子化合物中的雜質缺陷

1.非化學整比離子化合物的初步概念

我們常見的化合物都具有嚴格的化學計量比，其建立在道爾頓（Dalton）原子-分子論基礎上，其表現的化學定律是定組成定律：

18世紀末法國藥劑師普魯斯特（JosephLouisProust，1754-1826）所建立：每種化合物都有完全確定的組成，不因制備方法與來源不同而改變。又稱定比定律。更直接地說，若干元素的原子組成化合物時，這些元素的原子數可以用一組較小的互質整數來表示。這就是定比化合物或稱道爾頓化合物。這種性質就是化學計量化合物或化學整比化合物（Stoichimetry）。

早在18世紀末—19世紀初，化學家拉瓦錫（Lavoisier）的學生貝拖雷（Berthollet）就指出化合物的組成可變性與制備方法有關。但當時占統治地位定組成定律取勝，而未引起人們的重視。后來，許多組成不定的化合物被證實。例如1930年Schemck和Dingmann關于Fe—C體系研究發現，方鐵礦（Wudtite）的物相組成可以表示為：FeO1+x（0.09＜x＜0.19）,900℃；黃鐵礦的組成也可以表示為：FeS1+x。與化學整比化合物相對應就存在另一類化合物，稱作非化學整比化合物（non-StoichimetryCompounds）。簡單地講，這是一類組成化合物的原子之間相對數目不能用小的整數比來表示的化合物或相。一般地，對于此類化合物，其組成類似道爾頓化合物的表示法，只是還附加一個表示它偏離整比化合物的微小變動值，例如：

A1+δB或AB1+δ。其中，δ是一個小的可變動的值。從缺陷的角度來看，非化學整比化合物是相當多的，可能源于：①化合物中某種元素短缺，例如Fe1－xO、WO3－x等，或者某種元素過多，例如Zn1+xO和UO2＋x；②化合物中某種元素的原子或離子被部分取代，例如鹽湖中食鹽結晶時可能進入K＋離子，形成非化學整比化合物Na1-xKxCl；③在層狀化合物結構的夾層中嵌入某些中性分子或金屬原子，如LiTiS2；或者在化合物晶體結構中的間隙位置插入原子或離子。如Fe的晶格間隙中嵌入C原子形成鋼，就是非化學整比的。

2.非整比離子化合物雜質缺陷的形成與類型

在計量化合物中引入一種或兩種雜質離子，造成了化合物不再具有化學整比性，但仍然必須維持整個晶體的電中性。這樣，當引入與本體價態不同的離子時，為了維持電中性就必須通過某些離子在晶格中空位、或形成間隙離子來滿足。我們先討論正離子雜質缺陷形成的兩種情況：

⑴外來雜質離子的電荷高于原基質晶體中替代離子的電荷。顯然，發生這種替代雜質缺陷時，會造成晶體局部正電荷過剩。為了維持整個晶體的電中性，可以通過3種方式來達到：

①替代時同時出現被替代離子的空位；②可以以形成與被替代離子電荷相反的異號離子的間隙形成來平衡過剩電荷；③發生替代時，同時發生外來質離子的電荷低于原基質晶體中替代離子的電荷的雙重替代。

用Cd2+離子取代AgCl晶體中的Ag+離子，每取代一個Ag+離子就多余一個正電荷，相應通過出現一個Ag+離子空位來達到電中性（圖3.4a）。也可以通過一個間隙陰離子來滿足電中性原則（圖3.4b）。第二種很少見,目前只發現UO2中有這種替代雜質形成.第三種情形時進行雙重取代。一個高價雜質正離子和一個低價雜質正離子同時取代基質晶體中的正離子，構成雜質缺陷，正如圖3.4c中所示NiO的情況:由于在氧氣氛中,Ni2+可以氧化為Ni3+形成雜質缺陷,這時通過加入Li+離子替代Ni2+來保持電中性。這樣，可以通過加入Li+離子的量來控制Ni2+離子的氧化，稱作價態控制取代雜質。Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Cd2+

Ci-Ag+Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Ag+

Cl-Ag+Ag+

Cl-Ag+

Cl-M+X-M+X-X-M2+X-M+M+X-M+X-X-M+X-M+M+X-M+X-X-O2-Ni2+O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2O2-Ni3+O2-Ni2+Ni2+O2-Li+O2O2-Ni2+O2-Ni2+圖3.4a圖3.4b圖3.4c

⑵外來雜質正離子的價態低于原基質晶正離子的價態。

顯然，發生這種替代雜質缺陷時，每替代一個正離子就會富余一個負電荷，總體造成晶體局部負電荷過剩。為了維持整個晶體的電中性，也可以通過3種方式來達到：

①替代時同時出現負離子的空位；②可以以形成間隙正離子形成來平衡過剩電荷；③發生替代時，同時發生外來質離子的電荷高于原基質晶體中替代離子的電荷的雙重替代。例如，立方晶體ZrO2作為快離子導體常加入穩定劑CaO，這時Ca2+替代Zr4+是通過存在O2-離子空位來平衡電荷；硅石SiO2和鋁硅酸鋰形成固溶體時，部分Al3+替代Si4+，這是需要Li+離子進入間隙位置。每進行一個Al3+替代Si4+，就需要有一個Li+離子進入間隙位置。

類似地，對于負離子的取代，也會出現類似的情況來滿足電中性。具體情況我們不再贅述，僅將一般原則總結如下：高價負離子替代較低價態的負離子低價負離子替代較高價態的負離子平衡電荷滿足電中性方式①間隙正離子缺陷②高價正離子雙重替代③負離子空位①間隙負離子②低價正離子雙重替代③正離子空位負離子取代的可能方式3.2.3伴隨電子、空穴的點缺陷

1.伴隨電子、空穴的本征點缺陷

⑴F－心：陽離子過剩的非整比離子晶體中形成的電子缺陷。我們在金屬鈉的蒸汽中加熱NaCl晶體，這時離子晶體吸收的鈉原子占據正常Na+離子的格點位置，相應的鈉原子變為Na+離子時就釋放出一個多余的電子。同時，晶體晶格中多出了Na+離子就相當于晶體中出現了Cl-離子的空位。而在晶體的晶格中拿走一個Cl-離子時，相當于在該處拿走了一個負電荷，因而在Cl-離子的空位相當有一個正電荷。換句話說，Cl-離子的空位成為一個具有有效正電荷的勢場中心。這個靜電勢場具有束縛電子的能力，便把鈉原子釋放出來的那個電子束縛在Cl-離子的空位。這種俘獲電子的負離子空位就成為一種新的缺陷。這種缺陷在晶體吸光方面起主導作用，故叫作色心，并常用德文名稱的首寫字母表示為F－心。NaCl晶體中隨著Na+離子過剩、F－心濃度增大，其顏色由白色變到棕色并不斷加深。

這種負離子空位俘獲的電子很類似于金屬能帶中自由電子，可以導電，故稱作準自由電子（quasi-freeelectron）。這種以電子作載流子的導體稱作n（negative）型導體。圖3.5a給出F－心的形成示意圖。圖３.５aF－心的形成示意圖

⑵空穴：陰離子過剩的非化學正比離子晶體

在離子晶體中，若陰離子過剩，這時晶體中出現的正離子空位就成為負電場中心，它們可以俘獲正電荷。這種缺陷類似于金屬能帶中的空穴，稱作正空穴（positivehole）。這樣的空穴可以在晶體中運動，起到導電作用。

這種以空穴為載流子的導體稱作p（positive）型導體。例如TiO晶體，隨著制備條件不同，可以使氧過剩，即O/Ti＞１，這時出現俘獲空穴的正離子空位，是一種p型導體；讓TiO晶體在高溫下可逆的失去氧，晶體呈黃色，電導增加，這時存在電子缺陷，O/Ti＜１，稱為n型導體。Ti2+O2-Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+

2e-

Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+O2-Ti2+

O2-Ti2+O2-

Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2O2-2p+

O2-Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+O2-Ti2+圖3.5bO/Ti＜１，n型導體圖3.5cO/Ti＞１p型導體

2.伴隨電子和空穴的非本征雜質缺陷:不等價元素置換的固溶體

周期表中P區的半金屬元素可以置換形成固溶體，如半導體元素鍺和硅加入Ⅲ族元素B、Al、Ga、In或Ⅴ族元素P、As、Sb形成不等價元素置換固溶體具有明顯的電子和空穴缺陷特征。下面舉兩個例子來說明。

⑴在本征半導體Si中摻入Ⅴ族元素As半導體。硅為金剛石型共價結構，Si原子基態構型為S2P2，可以SP3雜化軌道成健，每個硅原子與周圍4個硅原子相連接，如圖3.6a所示.如果在此晶體中摻入Ⅴ族元素As(價電子結構為4S24P3)來替代Si原子,以SP3雜化軌道成健后還多余一個電子.這個電子非常松散地束縛在As原子上,實際可以看作是As++e。這種缺陷可以提供載流子起導電作用，故屬于n型半導體。由于雜質As能夠提供電子，我們稱之為施主型雜質（donor）。圖3.6a

⑵在本征半導體Ge中摻入Ⅲ族元素Ga

半導體鍺也是金剛石型結構，以SP3雜化軌道成鍵，每個鍺原子與周圍4個鍺原子相連接。但是在其中摻入電子構型為4S24P1的Ⅲ族元素Ga后，形成四個雜化軌道時，還缺少一個電子。這時Ga原子在結合一個電子形成Ga-，而在能帶中留下一個空穴。這樣相當于Ga-離子束縛一個空穴。這樣的雜質缺陷可以接受電子，故稱作受主型雜質（acceptor）。其導電時空穴作為載流子，所以稱作p型導體。其結構示意在圖3.6b中.圖3.6b

3.雙重價態控制的本征半導體（Dual-Valencyintrinsicsemi-conductor）

這種固體與前述的本征和雜質半導體不同點在于：沒有雜質原子；具有良好的化學計量；不涉及結構缺陷。其主要缺陷是電子缺陷，來源于化學計量晶體中存在同一元素的兩種價態離子。這種化合物在材料中有重要的作用，目前已發展出混合價態的固體化學和材料化學，在配位化學和生物化學中也有重要意義。我們下面舉幾種化合物作為示例。⑴天然磁鐵礦Fe3O4該礦物屬于反尖晶石結構，組成可以寫作：[FeⅡ]T[FeⅡ，FeⅢ]oO4。因此在晶體中有FeⅡ—O—FeⅢ

鏈存在。該鏈可以傳遞電子，因此，該化合物有特殊的導電、磁性和光學性質。FeⅡ—O—FeⅢFeⅢ—O—FeⅡ

ee

⑵氧化鉻Cr5O12

氧化鉻Cr5O12中的鉻原子有兩種價態CrⅢ，CrⅥ，組成可以寫作：CrⅢ2[CrⅥO4]3其晶體中O2-離子作近似立方密堆，CrⅢ占據O位，CrⅥ離子占據T位，也形成CrⅢ—O—CrⅥ鏈，可以導電。⑶雙重價態配位化合物CsAuCl3

配位化合物CsAuCl3中存在金原子的兩種價態，各自形成配位離子：[AuⅠCl2]-和[AuⅢCl4]-，實際組成式為：Cs[AuⅠCl2]·Cs[AuⅢCl4]

這樣，該配位化合物晶體中存在電子傳遞鏈：AuⅠ——Cl——AuⅢ，因而也具有半導體性。3.2.4缺陷的符號表示

點缺陷的表示方法有多種，應用較廣泛的是Kroger-Vink（克羅格-艾克）法和Rees法。我們這里介紹點缺陷的Kroger-Vink（克羅格-艾克）表示法。在Kroger-Vink（克羅格-艾克）表示法中，參用的一般格式如左圖所示：

點缺陷的有效電荷缺陷名稱點缺陷在晶格中的位置

在上述表示符號中，字母D（Defect）表示缺陷的名稱，其上標C（Charge）代表缺陷的有效電荷，下標P（Position）表示缺陷在晶格中的位置。

⑴缺陷的名稱