1第五章原子發射光譜法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)2原子發射光譜

基本理論

儀器應用

實驗技術

3DevelopmentofAESThediscoveryofAES

In

1860,Kirchhoff(克希霍夫)andBunsen(本生)foundthateachkindofatomhaditscharacteristicatomicspectrawhichestablishedthefoundationofthequalitativeanalysisofatomicspectra.Asaresult,lotsofelementswerediscovered,

suchas:Se(in1860),RbandTl(in1861),

In(in1863),Ga(in1875),Sm(in1879),PrandNd(in1885),

Yb(in1878),HoandSc(in1879),

Dv,GeandGd(in1886),Tm(in1879),Eu(in1906).He(in1895),Ar,Ne,KeandXe(in1894)。

4基本理論

什么是原子發射光譜法原子結構及原子光譜的產生原子的激發和電離譜線強度5基本理論氣態原子或離子吸收能量，核外電子從基態躍遷到激發態，由于電子處于能量較高的激發態，原子不穩定，經過10-8s的時間，電子就會從高能量狀態返回低能量狀態，下降的這部分能量以電磁輻射既光的形式釋放出來，產生一定波長的光譜。依據所發射的特征光譜的波長和強度可以進行元素的定性與定量分析。一、什么是原子發射光譜法

6氣態原子或離子---如何獲得能量---

如何提供從基態躍遷到激發態---

有何規律波長——

由什么因素決定強度——

如何測量定性與定量分析——

方法基本理論一、什么是原子發射光譜法

7二、原子結構及原子光譜的產生1.原子結構原子由原子核和核外電子組成電子具有一定能量且按能量高低分布電子能量高低與其在核外運動狀態有關基本理論8原子結構及原子光譜的產生

用量子理論描述每個電子的運動狀態1）主量子數nn=1，2，3，4…電子層2）角量子數ll=0，1，…，n-1，電子云形狀s,p,d,f…3）磁量子數mm=0，1，2，…，l

電子云空間伸展方向，有2l+1個值4）自旋量子數ss=1/25）自旋磁量子數ms=1/2，電子自旋9原子結構及原子光譜的產生2.光譜項n2S+1LJn-主量子數L-總角量子數S-總自旋量子數J-總內量子數表示原子所處的能級光譜項的多重性光譜支項10n-主量子數(n=1,2,3,…)L-總角量子數(l=0,1,2,3…,對應S,P,D,F)L=l1+l2,l1+l2-1,…ll1-l2lS-總自旋量子數(s的矢量和）J-總內量子數(J=L+S)(L+S,L+S–1,…,|L–S|)L≥S,2S+1個值,L＜S,2L+1個值n2S+1LJ11如：鈉原子的光譜支項符號32S1/2(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

表示鈉原子的電子處于的能級狀態（基態能級）n=3，2S+1=2(S=

1/2)，L=0，J=L+S=1/2n2S+1LJ12(2)Na第一激發態：(3p)1

n=3;L=l=1光譜支項

：32P1/2and32P3/2S=1/2;(2S+1)=2J=3/2，1/2(L+S,L+S–1)光譜項

：32P13原子結構及原子光譜的產生3.能級躍遷ΔE=h一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產生的。14EnergyLevelDiagramsofNaNa588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)可用兩個光譜項符號表示這種躍遷或躍遷譜線：15原子結構及原子光譜的產生4.光譜選律1）主量子數變化為整數，包括02）總角量子數的變化為ΔL=13）內量子數變化ΔJ=0，1，而J=0時ΔJ=0不成立4）總自旋量子數變化為ΔS=0Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)16氫的能級和譜線17幾種光譜線共振線電子由激發態直接返回到基態時所輻射的譜線第一共振線由第一激發態回到基態時所輻射的譜線（主共振線、最靈敏線）最后線（持久線）原子濃度降低時最后消失的譜線分析線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線18I=ACBIij=NiAijhνijI=N0(

gi/g0)exp(-Ei/kT)

A

hν譜線強度Schiebe-Lomakin賽伯－羅馬金公式躍遷能量差激發態原子數躍遷幾率19譜線強度影響譜線強度的因素：激發電位躍遷幾率統計權重光源溫度原子密度其他因素20儀器（Instrumentation）光源單色器檢測器熔融、蒸發、離解、激發分光檢測21

激發光源

光源

光源選擇

激發光源的作用及理想光源22激發光源的作用及理想光源光源的作用：提供足夠的能量，使試樣蒸發、解離并激發，產生光譜。23激發光源的作用及理想光源理想光源的條件：高靈敏度和低檢出限光源在工作過程中比較穩定無背景或背景較小足夠亮度，縮短測定時間消耗試樣少結構簡單，操作方便，使用安全24光源

電弧

火花

等離子體光源25直流電弧（DC）-結構直流電弧結構26直流電弧（DC）-特性電弧溫度電極溫度陰極區高陽極區次之中間低（4000–7000K)陽極3800K(陽極斑）陰極3000K27適于難熔物質中痕量易激發元素的定性和半定量分析。直流電弧（DC）-特點陰極斑溫度高，蒸發快，進入弧中物質多，有較好檢出性能，有利于難熔物質分析。弧焰溫度低，激發能力一般，適于易激發的元素DC電弧設備簡單，操作安全光譜中除石墨電極的CN帶外，背景較少穩定性差，再現性及精密度較差光譜線易自吸和自蝕，不適于高定量分析

28自吸和自蝕無自吸有自吸自蝕嚴重自蝕29交流電弧-特性交流供電間歇放電高頻引燃脈沖電流30交流電弧-特點電極上無高溫斑點，溫度分布較均勻，穩定性好，精密度、準確度高弧溫高，激發能力強電極溫度低，蒸發能力差，檢出性能稍差

31火花-特性間歇放電瞬間電流密度大32火花-特點

適用于激發電位高，含量高，熔點低，易揮發樣品的定量分析。穩定性、再現性較好，準確度較高，可用于定量溫度高，激發、電離能力強，適于難激發元素自吸效應小，定量范圍大電極溫度低，蒸發能力差，不適于微量分析適于低熔點易揮發物質

電感耦合等離子矩（ICP)結構示意圖PreheatingZoneviewingheightaboveloadcoilInductionZoneInitialRadiationZoneNormalAnalyticalZonePlasmaTailInductivelycoupledplasma(ICP)結構35等離子體光源36ICP的一般特點溫度高，感應區10000K，通道6000-8000K，有很強的激發和電離能力靈敏度高，檢出限低，相對檢出限可達ppb級，微量及痕量分析應用范圍寬，可達70多種穩定性好，RSD在1-2%，線性范圍4-6個數量級不用電極，無電極污染背景發射和自吸效應小，抗干擾能力強需大量Ar，設備復雜

37光源選擇待測元素性質定性或定量含量38分光元件

常用的有棱鏡、光柵兩類作用將由激發光源發出的含有不同波長的復合光分解成按波長排列的單色光39分光元件40檢測系統相板+映譜儀+黑度計=攝譜法光電直讀光譜儀41相板將攝譜儀光學系統輸出的不同波長的輻射能轉換成黑的影象，以便分析信號的辨認和測量特點

同時記錄下整個波長范圍的光譜

可長期保存

價格便宜操作煩瑣費時42攝譜法感光板上線的黑度與曝光量密切相關，其曝光量：感光板上譜線的深淺程度用黑度S表示:ii0乳劑特性曲線常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgHlgHiSγ=tgα反襯度γlgHi=i惰延量乳劑特性曲線曲線分為五段：AB霧翳，BC曝光不足，CD正常曝光，DE曝光過度，EF負感部分44光電直讀光譜儀光電倍增管－把光信號轉變成電信號45光電直讀光譜儀單道掃描式通過用單出射狹縫在光譜儀焦面上掃描移動，在不同的時間分別接受不同波長的光譜線多道固定狹縫式在光譜儀的焦面上按分析線波長位置安裝許多固定出射狹縫和相應的檢測系統，在不同的空間位置同時接收許多分析信號46單道掃描式ICP檢測器出射狹縫入射狹縫等離子體光柵Theory47ICP-OESBasicConcepts

多道光譜儀48全譜直讀光譜儀陣列檢測器電荷耦合陣列檢測器（CCD)電荷注入陣列檢測器（CID)測定每個元素可同時選用多條譜線49樣品處理與電極選擇1.固體導電樣品：直接作為電極鋼鐵，銅樣品2.溶液樣品：ICP中直接引入在一般電極（如石墨電極）上先滴上再烘干3.非金屬樣品、粉末試劑：將樣品及合適的緩沖劑加入到電極上的孔中，電極孔形狀有多種，以滿足不同需要。定性與半定量分析-電弧或火花光源50定性與半定量分析光譜添加劑緩沖劑---使樣品成分趨于一致助熔劑---降低試樣熔點稀釋劑---稀釋試樣51激發、攝譜定性與半定量分析識譜鐵譜比較法標樣光譜比較法波長測定法√√52定性與半定量分析鐵譜比較法53（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標準譜圖：在純鐵光譜圖上準確標示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標尺的作用。

定性與半定量分析

為什么選鐵譜？54定性與半定量分析-ICP光源按照儀器自帶的方法進行操作。55基本關系式定量分析定量分析方法標準曲線法標準加入法內標法I=ACBlgI=BlgC

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lgA56Advantagesanddisadvantages1、選擇性好2、檢出限低（0.1μg/g)3、準確度