第四章

紫外吸收光譜法第一節紫外吸收光譜的

產生

formationofUV

第二節吸收定律

absorptionlaw

第三節紫外分光光度計

ultravioletspectrometer

第四節紫外吸收光譜法

的應用

applicationsofUVultravioletabsorptionspectrometry,UV*/teach/chemistry-net-teaching/index.html新世紀網絡課程建設工程：理科化學系列網絡課程*一、概述二、有機化合物分子的電子躍遷和吸收帶三、電荷轉移吸收帶四、配位體場吸收帶五、影響吸收帶的因素第一節紫外吸收光譜的產生formationofUV

*一、概述紫外-可見吸收光譜法是研究在200-800nm光區內的分子吸收光譜的一種方法，它廣泛地應用于無機和有機物質的定性和定量測定，靈敏度和選擇性好。1．分子吸收光譜的產生2．分子吸收光譜的分類3．分子吸收光譜的特點*紫外可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區:

100-200nm(2)近紫外光區:

200-400nm(3)可見光區:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。*

1．分子吸收光譜的產生——由能級間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉動能級躍遷：電子受激發，從低能級轉移到高能級的過程*能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶。*2．分子吸收光譜的分類

分子內運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序*3．分子吸收光譜的特點由于分子吸收中每個電子能級上耦合有許多的振-轉能級，所以處于紫外-可見光區的電子躍遷而產生的吸收光譜具有“帶狀吸收”的特點。*圖吸收光譜示意圖1.吸收峰2.谷3.肩峰4.末端吸收*二、有機化合物分子的電子躍遷和吸收帶

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1.σ→σ＊躍遷2.

n→σ＊躍遷3.π→π＊和n→π＊躍遷4.幾種吸收帶*電子躍遷類型：有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH*1

σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用（如己烷、庚烷、環己烷等）sp*s*RKE,BnpE*2

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現n→σ*躍遷。*紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數ε增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。*續前紅移效應：在有機物中含有未共享電子對的雜原子基團如—OH，—OR，—NH—，—NR2，—X等，使吸收峰的波長向長波長分析移動，這種效應稱為～助色團：本身無紫外吸收，但可以使吸收峰加強同時使吸收峰紅移的基團稱為～

*3π→π＊和n→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于近紫外區或可見光區，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬于強吸收。

生色團：一些具有不飽和鍵和含有孤對電子對的基團，能對200nm以上的光產生吸收，這種基團稱為～。對有機化合物：主要為具有不飽和鍵和成對電子的基團。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

*π-π*躍遷還具有以下特點：●吸收波長一般受組成不飽和鍵的原子影響不大，如HC≡CH

及N≡CH的都是175nm；●摩爾吸光系數都比較大，通常在1×104L?mol-1

?cm-1

以上；●不飽和鍵數目對吸收波長λ和摩爾吸光系數ε有影響

對于多個雙鍵非共軛的情況，如果這些雙鍵是相同的，則λmax基本不變，而ε變大，且一般約以雙鍵增加的數目倍增。如：

1－己烯CH2＝CH－(CH2)3－CH3

λmax為177nmε＝11,8001.5－己二烯CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2λmax為178nmε＝26,000

對于共軛情況，由于共軛形成了大π鍵，π電子進一步離域，π*軌道有更大的成鍵性質，降低了π*軌道的能量，因此使ΔE

降低，吸收波長向長波長的方向移，稱為紅移。而且共軛體系使分子的吸光截面積加大，即ε變大。如：

乙烯CH2＝CH2λmax為170nm左右，ε＝1×104L?mol-1

?cm-1

1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH2λmax為210nm

ε＝2.1×104L?mol-1

?cm-1

通常每增加一個共軛雙鍵，λmax增加30nm左右。環共軛比起鏈共軛的λ長。*某些生色團的特征*

4.幾種吸收帶

(1)在簡單不飽和有機化合物分子中，若含有幾個雙鍵，但它們被兩個以上的σ單鍵隔開，這種有機化合物的吸收帶位置基本不變，而吸收帶強度略有增加。

乙烯175nm，1,5-己二烯185nm*(2)當出現幾個發色團共軛，則幾個發色團所產生的吸收帶將消失，代之出現新的共軛吸收帶，其波長將比單個發色團的吸收波長長，強度也增強。*(3)K吸收帶：由于共軛雙鍵中π→π*躍遷所產生的吸收帶稱為K吸收帶。如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑*(4)R吸收帶

相當于生色團及助色團中的n→π*躍遷所引起的；通常由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產生C＝O；C＝N；—N＝N—△E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍移（短移）

強帶和弱帶：

εmax>104→強帶（E帶和K帶）

εmax<103→弱帶（R帶和B帶）*（5）芳香族化合物封閉（苯環）共軛體系的π-π*躍遷所產生的吸收有三個特征吸收帶：180nm及204nm的強吸收帶，稱為E1、E2帶，摩爾吸光系數分別為6×104及8×103；230～270nm的弱吸收帶稱為B帶，摩爾吸光系數為200，B帶經常顯示出苯環的精細結構*乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環共軛：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶*三、電荷轉移吸收帶電荷轉移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉移到配位體L的軌道，或按相反方向轉移，所產生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子接受體電子給予體分子內氧化還原反應；>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。*四、配位體場吸收帶

配位體場吸收帶包括d-d電子躍遷和f-f電子躍遷產生的吸收帶，這兩種躍遷必須在配體的配位場作用下才可能產生也稱配位場躍遷；主要用于配合物結構的研究。

元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別具有3d和4d軌道，鑭系和錒系分別具有4f和5f軌道，在配體存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道及鑭系和錒系元素7個能量相等的f軌道分別裂分成幾組能量不等的d軌道和f軌道，當它們的離子吸收光能后，低能態的d電子或f電子可分別躍遷至高能態的d或f軌道上，摩爾吸收系數ε很小，對定量分析意義不大。**d-d躍遷產生的光譜某些過渡金屬離子的吸收光譜*f-f躍遷產生的光譜*五、影響吸收帶的因素生色團或助色團：飽和有機化合物中引入生色團或助色團將會使吸收帶λmax位移和εmax發生變化。配位體場：配位體場的改變會使吸收帶的特性變化。*3.溶劑的影響n

→

*躍遷：藍移；；

→*躍遷：紅移；；圖極性溶劑對兩種躍遷能級差的影響*溶劑效應對異丙叉丙酮max的影響躍遷類型max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)→*230238237243n

→

*329315309305*氣態溶劑：環己烷溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態、環己烷和水中的吸收光譜*極性溶劑使精細結構消失*

對吸收光譜精細結構影響：溶劑極性↑，苯環精細結構消失溶劑影響吸收波長，吸收強度及精細結構（finestructure）*UV常用的溶劑：烷烴（己烷、庚烷、環己烷）、H2O、甲醇、乙醇等。UV測定非極性化合物多用環己烷作溶劑，而測定極性化合物多用H2O、甲醇、乙醇作溶劑。*一、比爾定律二、引起偏離比爾定律的因素第二節

吸收定律absorptionlaw*本節內容自學*一、單波長分光光度計二、雙波長分光光度計三、多通道分光光度計第三節

紫外分光光度計ultravioletspectrometer*儀器紫外-可見分光光度計*一、單波長分光光度計

1．單光束分光光度計：特點：使用時來回拉動吸收池→移動誤差對光源要求高比色池配對簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩定性*2．雙光束分光光度計：

不用拉動吸收池，可以減小移動誤差對光源要求不高可以自動掃描吸收光譜*特點：

自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。

*二、雙波長分光光度計

將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產生交流信號。無需參比池。△=1～2nm。兩波長同時掃描即可獲得導數光譜。特點：利用吸光度差值定量消除干擾和吸收池不匹配引起的誤差*比較：*三、多通道分光光度計多通道儀器（MultichannelInstruments）光電二極管陣列檢測器(通常具有316個硅二極管)同時測量200～820nm范圍內的整個光譜,比單個檢測器快316倍*HP8452A多通道二極管陣列分光光度計*一、定性分析二、定量分析三、測定平衡常數四、研究有機化合物的異構體五、測定相對分子質量第四節紫外吸收光譜法的應用applicationsofUV*一、定性分析

qualitativeanalysis1.對共軛程度、飽和與不飽和化合物、異構體進行判別2.比較吸收光譜曲線法3.計算最大吸收波長

*1、對共軛程度、飽和與不飽和化合物、異

構體進行判別1）若在200～800nm波長范圍內無吸收峰：則可能是直鏈烷烴、環烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。2）若在270～350nm波長范圍內有低強度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色團，如羰基。醛酮

n→π*躍遷產生的R

帶。

3）若在250～300nm波長范圍內有中等強度的吸收峰則可能含苯環。（具有精細結構的B帶）。

4）若在210～250nm波長范圍內有強吸收峰，表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；

不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。

*2.比較吸收光譜曲線法

在相同的實驗條件（儀器條件、溶劑）下，將未知物的紫外光譜與標準物質的紫外光譜進行比較，若兩者譜圖max與max相同，可認為含有相同的生色團，但不一定是相同的物質。如：甲苯與乙苯譜圖基本相同；標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?*3.計算最大吸收波長(1)Woodward-Fieser經驗規則A.共軛二烯、三烯、四烯及不飽和羰基化合物λmax的計算：*例題母體:217nm烷基取代(4×5)20nm環外雙鍵(2×5)10nm247nmAB*ABABC**α、β不飽和羰基化合物(2)(4)*二、

定量分析

quantitativeanalysis

1.實驗條件的選擇

2.單組分定量分析

3.多組分定量分析

4.雙波長分光光度法

5.分光光度法的靈敏度

6.分光光度法的誤差*1.實驗條件的選擇（自學內容）(1)波長(2)狹縫寬度(3)吸光度值(4)有色化合物的形成*2.單組分定量分析單組分分析：標準曲線法或標準比較法*3.多組分定量分析(1)當各組分的吸收光譜不重疊時，如單組分測定。(2)若兩組分的吸收光譜互相重疊時，可以根據吸光度的加和性，在多個波長下測定吸光度并利用解聯立方程方法求解。即解兩方程即可求出組份A和B的濃度。**4.雙波長分光光度法(1)單組分的分析(2)雙組分中某一組分的分析(a)等吸光度波長法

(b)系數倍率法

(c)導數分光光度法*(a)等吸光度波長法當光譜重疊、且兩組份的兩吸收峰在測定波長范圍內重疊時，在其光譜中選擇兩波長，在選定的兩波長處，干擾組分有相同的吸收；被測組分與干擾組分的吸收有足夠大的差別。則兩波長處吸光度的差值與被測組份的濃度成正比。*在雙波長分光光度法中吸光度的差值與干擾組份無關。例,苯酚與2,4,6-三氯苯酚(y)混合物中苯酚(x)的雙波長分光光度法測定。選l1為參比波長,l2為測量波長得Al1=xl1bcx+

yl1bcyAl2=

xl2bcx+

yl2bcyΔA=Al2-Al1=(

xλ2bcx+

yl2bcy)-(

xl1bcx+

yl1bcy)在等吸光度的位置(G,F),

yl2＝

yl1，則上式成為

ΔA=(

xl2-

xl1）bcxΔA與cx成正比,可用于測定*5.分光光度法的靈敏度*6.分光光度法的誤差自學內容*三、測定平衡常數 弱酸HB在溶液中存在如下平衡