第三章半導體發光材料晶體導論半導體發光器件的材料主要使用III-V族化合物半導體單晶、三元化合物晶體或四元化合物晶體。（如：GaAs、GaP、GaN、GaAsP、InGaN、InGaAlP等）本章主要介紹這些晶體的結構、能帶結構以及電學結構，這些內容是了解、制造、測試發光材料和應用這些材料制作發光器件的基礎。第一節晶體結構一、晶體的概念晶體是指由原子、離子、分子或某些基團的重心有規則排列而成的固體。二、晶體的特點1、自限性：自發形成有規則的多面體外型2、均勻性：周期組成相同，密度相同3、各向異性：不同方向性質不一樣4、有固定的熔點5、具有對稱性圖3-1晶體三、晶體的分類晶體單晶：指內部的原子都是有規則排列而成的晶體。雙晶：兩個同種晶體構成的﹑非平行的規律連生體，又稱孿晶。晶簇：單晶以不同取向連在一起多晶：從局部看是規則排列，從總體來看又是不規則的晶體。（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白質顯微照片四、空間點陣經過長期的研究，在19世紀提出了布拉菲的空間點陣學說，認為晶體的內部結構可以概括為一些相同的點子在空間有規則地作周期性的無限分布，這些點子代表原子、離子、分子或某種基團的重心，這些點子的總稱為點陣，其結構稱為空間點陣。這些點子的位置稱為結點。1、晶格通過點陣中的結點，可以作許多平行的直線族和平行的晶面族，這樣點陣就組成晶格。2、晶胞晶格中，含有晶體結構中具有代表性的最小重復單位叫晶胞。Na+

Cl－NaCl晶體的晶格NaCl晶體的晶胞劃分晶胞要遵循兩個原則：

一是盡可能反映晶體內結構的對稱性；二是盡可能小。7

a、b、c:確定晶胞大小、、

:確定晶胞形狀晶胞參數：晶胞的邊長與夾角晶胞中各原子(分子離子)的坐標3、晶胞的分類—晶系

晶系

晶軸軸間夾角實例

立方a=b=cα=β=γ=900Cu,NaCl四方(正方)a=b≠cα=β=γ=900Sn,SiO2正交a≠b≠cα=β=γ=900I2,BaCO3三角(菱形)a=b=cα=β=γ≠900As,Al2O3六角(六方)a=b≠cα=β=900，γ=1200Mg,CuS單斜a≠b≠cα=γ=900，β≠900KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠900K2CrO7

圖3-2晶胞的分類圖我們學習最簡單的立方晶系的三種晶格類型：（1）簡單立方晶格（2）體心立方晶格（3）面心立方晶格（1）簡單立方晶格晶胞形狀是正立方體，結點分布在晶胞立方體的八個角頂，共有8個粒子。（2）體心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結點共有9個，其中8個在晶胞立方體的角頂，一個在晶胞立方體的中心。（3）面心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結點共有14個，其中8個在晶胞立方體的角頂，6個在晶胞立方體6個面的中心。1、晶面及晶面表示（1）晶面通過點陣中若干結點而成的一個平面稱為點陣平面，在晶體中稱為晶面。（2）晶面的表示一個晶面通常可以用一種晶面指數來表示，晶面指數又稱密勒（Miller）指數。

五、晶面與晶向cbayzxABC圖3-3晶面晶面指數的表示方法：（1）在一組相互平行的晶面中任選一個晶面，取它在三個坐標軸上的截距，假設截距為r，s，t，然后取截距的倒數1/r，1/s，1/t（2）對其通分，取各個分數分母的最小公倍數作分母。（3）取通分后3個分數的分子，作為晶面的指數。如圖3-3的指數為332。當泛指某一晶面的指數時一般用hkl表示。點陣中平行于h、k、l的一族晶面用(hkl)表示。注意：當晶面和一晶軸平行時，則認為與該軸在無窮遠處相交，而無窮遠的倒數為0，所以晶面相應于這個軸的指數為0。如：某晶面與y軸平行，與x、z軸交于單位長度，則該晶面指數為101xzyabc（1）截距r、s、t分別為3，3，5（2）1/r:1/s:1/t=1/3:1/3:1/5（3）最小公倍數15，（4）于是，1/r，1/s，1/t分別乘15得到5，5，3，因此，晶面指標為（553）。ZYNXCABEDMLKJFGOH

ABC晶面截距為：1/2，1/3，2/3；倒數為：2，3，3/2；化簡后（463）。

MHND晶面截距：

1，∞，∞；倒數為：1，0，0；化簡后（100）。1，所有相互平行的晶面，其晶面指數相同，或者三個符號均相反。可見，晶面指數所代表的不僅是某一晶面，而且代表著一組相互平行的晶面。2，晶面指數中h、k、l是互質的整數。3，最靠近原點的晶面與X、Y、Z坐標軸的截距為

a/h、b/k、c/l。晶面指數特征：立方晶系幾組晶面及其晶面指標。（100）晶面表示晶面與a軸相截與b軸、c軸平行；（110）晶面表示與a和b軸相截，與c軸平行；（111）晶面則與a、b、c軸相截，截距之比為1:1:1晶面族：

原子排列和分布規律完全相同，僅空間位向不同的一組晶面屬于一個晶面族。用{hkl}表示。常存在對稱性（立方晶系）高的晶體中。

晶面族{hkl}中的晶面數：a）hkl三個數不等，且都≠0，則此晶面族中有24組。 每組有兩個指數相反、平行的晶面

b）hkl有兩個數字相等且都≠0，則有12組c)hkl三個數相等，有4組晶面兩兩平行，構成一個八面 體，如晶面族{111}d）hkl有一個為0，則有12組e)hkl有一個為0，兩個數字相等，有六組晶面兩兩平行，構成一個十二面體如晶面族{110}又稱為十二面體的面。f)有二個為0，則有3組，如晶面族{100}，又稱為六面體的面六、

晶向與晶向指標任意兩結點的結點列稱為晶向。與此晶向相對應，一定有一組相互平行而且具有同一重復周期的結點列?；蛘撸海?）在一族相互平行的陣點直線中引出過坐標原點的陣點直線。（2）在該直線上任取一點，量出坐標，并用點陣周期a,b,c表示。（3）將三個坐標值用同一個數乘或除，劃歸互質整數，并加方括號。晶向的表示方法：取其中通過原點的一根結點列，求該列最近原點的結點的指數，u,v,w,并用方括號標記[uvw]。晶向指數的確定建立坐標系，結點為原點，三棱為方向，點陣常數為單位；在晶向上任兩點的坐標(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)。(若平移晶向或坐標，讓在第一點在原點則下一步更簡單)；

計算x2-x1：y2-y1：z2-z1

；化成最小、整數比u：v：w

；放在方括號[uvw]中，不加逗號，負號記在上方。1、紅線代表的晶向由兩個結點的坐標之差確定2、晶向指數同乘、除一個數，晶向不改變。如[012]---[0?1]

OA為X軸，OB為Y軸，OC為Z軸；長度單位a=b=c=1。

確定OD的晶向指數：將坐標原點選在待定晶向上（O點），晶向指數為[111]。確定CE的晶向指數[11]如圖為立方晶系：X軸、Y軸、Z軸；長度單位a=b=c=1。例：

OD為[101]；

Om為：坐標1/2、1、1/2；化簡后[121]；EF為：[11]

練習：

在立方晶系中，一晶面在x軸的截距為1，在y軸的截距1/2，且平行于z軸，一晶向上某點坐標為x=1/2，y=0，z=1，求出其晶面指數和晶向指數，并繪圖示之？晶向指數還有如下規律：（1）某一晶向指數代表一組在空間相互平行且方向一致的所有晶向。（2）若晶向所指的方向相反，則晶向數字相同符號相反。僅對立方晶系適用！立方系中OA、OB、OC邊的晶向指數[100]、[010]、[001]、[100]、[010]、[001]等六個晶向，由于對稱關系，它們的性質完全相同，用<100>表示。<111>晶向族如右圖。七、晶面間距(1)晶面間距

兩相鄰近平行晶面間的垂直距離—晶面間距，用dhkl表示，從原點作（hkl）晶面的法線，則法線被最近的（hkl）面所交截的距離即是。通常，低指數的面間距較大，而高指數的晶面間距則較小晶面間距愈大，該晶面上的原子排列愈密集；晶面間距愈小，該晶面上的原子排列愈稀疏。晶面間距公式的推導晶面位向晶面指數確定了晶面的位向和間距。對立方晶系晶面的位向是用晶面法線的位向來表示的；空間任意直線的位向可以用它的方向余弦來表示。必須注意：按以上這些公式所算出的晶面間距是對簡單晶胞而言的，如為復雜晶胞（體心立方、面心立方），在計算時應考慮到晶面層數增加的影響。例如在體心立方或面心立方晶胞中，上下底面（001）之間還有一層同類型的晶面（002）故，實際的晶面間距應為1/2d001。dhkl除以2的情況：對于體心立方，當h+k+L=奇數，間距除以2；對于面心立方，當h、k、L三個數不全為奇數，或不全為偶數時，間距除以2；對于底心立方，當h+k+L=奇數，間距除以2；例：立方晶胞中（111）晶面的晶面間距d111為2.035?，求其（320）晶面間距d320。利用：求得:

?于是:

?1NaCI型結構礦物名稱：石鹽。化學式為：NaCI

CI－Na+---Na+離子位于面心格子的結點位置上，CI—離子也 位于另一套這樣的格子上，后一個格子與前一個格 子相距1/2晶棱的位移。結構描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（2）Na+CI—離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI—離子按立方最緊密堆積方式堆積，Na+離子充 填于全部八面體空隙。---Na+離子的配位數是6，構成Na--CI八面體。NaCI 結構是由Na--CI八面體以共棱的方式相連而成Na+NaCl結構〔NaCl6〕八面體的連接方式CI－結點的坐標為：

4CI—：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2

4Na+

：1/21/21/2，001/2，01/20，1/200（5）立方面心格子CI－、Na+各一套（6）同結構晶體有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石鹽2金剛石晶體結構化學式為：

C晶體結構為：立方晶系，a＝0.356nm空間格子：C原子組成立方面心格子C原子位于立方面心的所有結點位置和交替分布在立方體內的四個小立方體的中心

鍵型：

每個C原子周圍有四個C 碳原子之間形成共價鍵形成：自然界形成＋實驗室合成性質：金剛石是硬度最大的礦物 具有半導體的性能和極好 的導電性與金剛石結構相同的有： 硅、鍺、灰錫、合成的立 方氮化硼等3

石墨結構化學式：C晶體結構：六方晶系（2H）， a＝0.146nm， c＝0.670nm三方晶系（3R）結構表現：C原子組成層狀排 列，層內C原子成 六方環狀排列，每 個碳原子與三個相 鄰的碳原子之間的 距離為0.142nm， 層與層之間的距離 為0.335nm石墨的多型鍵型：層內為共價鍵，層間為分子鍵性質：碳原子有一個電子可以在層內移動，平行于層的方向 具有良好的導電性。石墨的硬度低，熔點高，導電性 好。石墨與金剛石屬同質多像變體。

4氯化銫型結構晶體化學：CsCl晶體結構：立方晶系，a＝0.411nmZ＝1空間格子：CsCl是原始格子Cl－離子Cs＋離子配位多面體：在空間以共面形 式連接。離子坐標：Cl－000

Cs＋1/21/21/2類似的晶體：CsBr，CsI， NH4Cl等Cl－離子處于立方 原始格子的八個 角頂上，Cs＋離子 位于立方體的中 心（立方體空隙） CN＋＝CN－＝8， 單位晶胞中有一個 Cl－和一個Cs＋5閃鋅礦型結構化學式：β－ZnS晶體結構：立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4空間格子：立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，位于 立方面心的結點位置，Zn2＋離子交錯地分布于1/8 小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。

結構投影圖：（俯視圖）用標高來表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的）配位數：CN＋＝CN－＝4；極性共價鍵，配位型共價 晶體。配位多面體：〔ZnS4〕四面體，在空間以共頂方式相連接屬于閃鋅礦型結構晶體有：

β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。6纖鋅礦型結構化學式：α－ZnS晶體結構：六方晶系；a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2

質點坐標：S2－：000；2/31/31/2Zn2＋：00u； 2/31/3（u－1/2）空間格子：S2－按六方緊密堆積排 列 Zn2＋充填于1/2的四面 體 空隙，形成六方格子。配位數：CN＋＝CN－＝4多面體：〔ZnS4〕四面體共頂連接鍵型：Zn、S為極性共價鍵屬纖鋅礦型結構的晶體有：

BeO；ZnO；AlN等。7螢石型結構化學式：CaF2

晶體結構：立方晶系，a＝0.545nm，Z＝4空間格子：Ca2＋位于立方面心的結點位置，F－位于立方體 內八個小立方體的中心，即Ca2＋按立方緊密堆積 的方式排列，F－充填于全部四面體空隙中。配位數：CN＋＝8；CN－＝4多面體：簡單立方體連接形式：〔CaF8〕之間以共棱形式連接晶胞組成：Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2＝4；F－＝4＋4＝8性質：八面體空隙全部空著—空洞—負離子擴散屬于螢石結構的晶體有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低溫ZrO2（扭曲、變形）8反螢石結構晶體結構：其結構與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完 全互換，即陽離子占據的是F－的位置，陰離子占 據的是Ca2＋的位置配位數：CN＋＝4；CN－＝8晶胞組成：陰離子＝8×1/8＋6×1/2＝4陽離子＝4＋4＝8屬于反螢石結構的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等9金紅石型結構化學式：TiO2晶體結構：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2格子類型：四方原始格子。Ti4＋位于結點位置，體心的屬另一 套格子。O2－處在一些特殊位置上，質點坐標：Ti4＋：000；1/21/21/2； O2－:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2

晶體結構：O2－可看成是變形 六方密堆積，Ti4＋ 離子填充1/2的八面 體空隙配位數：CN＋＝6；CN－＝3多面體：〔TiO6〕八面體連接方式：Ti－O八面體以共 棱方式連接成鏈， 鏈與鏈之間以共頂 方式相連。與金紅石結構相同的晶體有： SnO2；PbO2； MnO2；MoO2； WO2；MnF2； MgF2；VO210碘化鎘型結構化學式：CdI2晶體結構：三方晶系a＝0.424nm；c＝0.684nm；Z＝1空間格子：Cd2＋離子占有六方原始格子的結點位置，I－離子 交叉分布于三個Cd2＋離子三角形中心的上下方； 相當于兩層I－離子中間夾一層Cd2＋離子，構成 復合層。配位數：CN＋＝6；CN－＝3鍵性：復合層于復合層之間為范德華力，呈層狀結構層 內Cd－I為具有離子鍵的共價鍵，鍵力較強。屬于碘化鎘型結構的晶體：

Ca（OH）2；Mg（OH）2；CdI2；MgI211剛玉型結構化學式：α－Al2O3晶體結構：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6（菱面體晶胞）空間格子：O2－離子按六方密堆積的方式排列，形成ABAB…重 復的規律，Al3＋離子充填于2/3的八面體空隙，其分 布具一定的規律，即離子之間的距離保持最遠。

鍵性：具有離子鍵性質的共價鍵。性質：H=9；熔點為2050℃。是構成高溫耐火材料和高絕緣電 陶瓷的主要物相。屬于剛玉型結構的晶體：

α－Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3；MgTiO3BBABAABABAAB

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13····················

D

E

F

D

E

F12鈣鈦礦型結構鈣鈦礦結構的通式為ABO3,以CaTiO3為例討論其結構:

Ca2+O2-Ti4+配位關系的分析:可以看出:Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6結構的描述（1）鈣鈦礦在高溫時屬立方晶系，在降溫時，通過某個特定 溫度后將產生結構的畸變使立方晶格的對稱性下降.（2）

CaTiO3為離子晶體（3）

Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6（4）

CaTiO3的結構可看成有和半徑較大的離子共同組成立方 緊密堆積，離子充填于1/4的八面體空隙中。其Z=4（5）結點坐標為：

Ca2+

000，001，010，100，110，011，101，111

O2-

01/21/2，1/201/2，1/21/20，11/21/2，1/211/2 ，1/21/21

Ti4+

1/21/21/2（6）立方面心格子13方解石型結構化學式：CaCO3晶體結構：三方晶系；Z＝4空間格子：〔CO3〕2－按近似于立方