第三章材料中的擴散1第一節

概述

1擴散的現象與本質

（1）擴散：熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。（2）現象：柯肯達爾效應。（3）本質：原子無序躍遷的統計結果。（不是原子的定向移動）。2第一節

概述

2擴散的分類（1）根據有無濃度變化自擴散：原子經由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。

(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)

互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導致的擴散。（有濃度變化）（2）根據擴散方向下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散。上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進行的擴散。3第一節

概述

2擴散的分類

（3）根據是否出現新相原子擴散：擴散過程中不出現新相。反應擴散：由之導致形成一種新相的擴散。

3固態擴散的條件（1）溫度足夠高；（2）時間足夠長；（3）擴散原子能固溶；（4）具有驅動力：化學位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E4擴散第一定律

一、擴散現象

兩塊不同濃度的金屬焊在一起，在高溫下保溫，過一段時間，發現濃度分布發生變化。濃度距離xxC=C2C=C1C2>C1C1C2原始狀態?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.5二、菲克第一定律（Fick–1855）菲克（A.Fick）于1855年通過實驗得出了關于穩定態擴散的第一定律，即在擴散過程中，在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量J與濃度梯度dC/dx成正比。其數學表達式為：式中：J為擴散通量；D為擴散系數；dC/dx為體積濃度梯度；負號表示物質的擴散流方向與濃度梯度的方向相反。

擴散第一定律所描述的是一種穩態擴散，即擴散物質的濃度不隨時間而變化。6菲克第二定律

一、非穩態擴散方程如圖，某一時間間隔dt內流入和流出微小體積的物質擴散流量分別為J1和J2，橫截面積為A，由于：

物質在微小體積內的積存速率=

也可用體積濃度的變化率來表示，在微小體積Adx內的物質積存速率為：

dxJ1J27代入前式，約去Adx，有：將擴散第一定律代入，有：

若D為常數，則：

這就是一維條件下的菲克第二定律。

對于三維問題，有：

通常將擴散系數D看成常數。

8擴散第二定律的解及其應用

擴散第二定律的解-誤差函數解（通解）目的：求經過時間t擴散后擴散物質的濃度分布方法：用中間變量代換使偏微分方程變為常微分方程的求解方法設中間變量

將上面兩式代入9上述常微分方程的通解為：根據誤差函數定義：則可得：C=Aerf()+B

兩端成分不受擴散影響的擴散偶(特解）103.2擴散熱力學擴散第一定律描述了物質從高濃度區向低濃度區擴散的現象，擴散的結果導致擴散物質濃度梯度的減小，使成分趨于均勻，這種擴散稱為“順擴散”或“下坡擴散”。有些擴散過程中，物質也可能從低濃度區向高濃度區富集，擴散的結果提高了擴散物質的濃度梯度，這種擴散稱為“逆擴散”或“上坡擴散”。在恒溫恒壓下，自由能變化G

0才是引起擴散的真正原因。

11第三節

擴散熱力學

1擴散的驅動力（1）擴散的驅動力在多個組元構成的擴散體系中，若一摩爾的i組元從化學位較高（）的O點遷移到化學位較低（）的Q點，O、Q之間的距離為dx，則體系的自由能變化為：

擴散的驅動力為化學位梯度，即:F=-μi/x

負號表示擴散驅動力指向化學位降低的方向。12在化學位梯度的驅動下，i組元原子在固體中的平均擴散速度vi正比于驅動力Fi：式中比例系數Bi為i組元原子在單位驅動力作用下的遷移速度，稱為原子遷移率。由熱力學可知，i組元的化學位可以用其活度稱為活度系數）表示，則有：微分后可得：擴散原子的擴散通量在數值上等于其體積濃度Ci與平均擴散速度vi的乘積：13第二節

擴散熱力學

組元i的擴散系數可表示為Di=KTBi(1+lni/lnCi)

其中，(1+lni/lnCi)稱為熱力學因子。當(1+lni/lnCi)<0時，Di<0,發生上坡擴散。通過比較上式和擴散第一定律的表達式在理想固溶體（i=1）或稀固溶體（i=常數）中，不同組元的擴散系數僅取決于原子遷移率Bi的大小14第三節

擴散熱力學

3擴散的驅動力與上坡擴散

上坡擴散概念：原子由低濃度處向高濃度處遷移的擴散。驅動力：化學位梯度。

其它引起上坡擴散的因素：

彈性應力的作用-大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分。

晶界的內吸附-某些原子易富集在晶界上。

電場作用-大電場作用可使原子按一定方向擴散。15第三節

擴散機制與擴散激活能

1擴散機制（體擴散）

間隙－間隙；

（1）間隙機制

平衡位置－間隙－間隙：較困難；

間隙－篡位－結點位置。

（間隙固溶體中間隙原子的擴散機制。）16

方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；（2）空位機制

條件：原子近旁存在空位。

（金屬和置換固溶體中原子的擴散。）

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第三節

擴散機制與擴散激活能

17

直接換位（3）換位機制環形換位（所需能量較高。）

第三節

擴散機制與擴散激活能

1819晶界擴散和表面擴散對于多晶材料，擴散物質可沿三種不同路徑進行，即晶體內擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數。在垂直于雙晶的平面晶界的表面y＝0上，蒸發沉積放射性同位素M，經擴散退火后，由圖中箭頭表示的擴散方向和由箭頭端點表示的等濃度處DL<DB<DS

缺陷產生的畸變使原子遷移比完整晶體內容易，導致這些缺陷中的擴散速率大于完整晶體內的擴散速率。常把這些缺陷中的擴散稱為“短路”擴散。20第三節

擴散機制與擴散激活能

2原子跳躍和擴散系數設一塊含有n個原子的晶體，在dt時間內共跳躍m次，則平均每個原子在單位時間內的跳躍次數，即跳躍頻率這些原子由晶面1跳躍至晶面2或者從晶面2跳躍至晶面l的幾率（稱為跳躍方向幾率）是相同的，均為P，則在dt時間內，由晶面1跳躍至晶面2和由晶面2跳躍至晶面1的原子數分別為：21如果，則原子由晶面1到晶面2的凈流量應為，所以：由于晶面1和晶面2上原子的體積濃度C1、C2與n1、n2之間存在如下關系：，，并且，所以。由此可得：由上式可以看出，擴散系數與原子跳躍頻率、跳躍方向幾率P和跳躍距離d的平方成正比。22

2擴散程度的描述

（2）擴散系數D=d2PГ

對于立方結構晶體P=1/6,上式可寫為D=d2Г/6P為躍遷方向幾率；d是常數，對于簡單立方結構

d＝a;對于面向立方結構d＝√2a/2;d＝√3a/2。第三節

擴散機制與擴散激活能

23前面介紹擴散的原子模型時，只考慮了原子跳動頻率，但是原子跳動是與溫度有關的，本節就是考慮原子跳動與溫度的關系。考慮間隙固溶體的情況，間隙原子擴散一般都是從一個間隙位置跳動到另一個間隙位置，即發生間隙擴散。從1跳到2位置，需要擠開旁邊的兩個原子，所以產生阻力，形成所謂“能壘”，只有部分自由能超過G2的原子才能發生跳動。

擴散激活能1224

根據麥克斯韋—波爾茲曼定律，在N個溶質原子中，自由能大于G2的原子數為：n（G>G2）=Ne－G2/kT同樣，自由能大于G1的原子數為：n（G>G1）=Ne－G1/kT

則：由于G1是處于平衡位置即最低自由能，所以n（G>G1）=N，則上式可以寫成：n（G>G2）=Ne－（G2-G1）/kT=e－ΔG/kT

G2G1

12

位置表示在溫度T時具有跳躍條件的原子分數p（或稱幾率）25設原子的振動頻率為，間隙原子最鄰近的間隙位置數為Z（即間隙配位數），則

應是、Z以及具有跳躍條件的原子分數p的乘積，即：根據熱力學，。因此有：擴散常數間隙擴散激活能26空位擴散激活能

溫度T時晶體中的空位平衡濃度為：在置換固溶體或純金屬中，若其配位數為Z0，則在每個原子周圍出現空位的幾率應為：原子跳躍到近鄰的空位位置上去也需要克服一定的能壘，這個能壘也是空位遷移到相鄰原子位置上去所需的自由能Gm≈Em

TSm。原子跳躍頻率

:27代入（3.18）式并整理，可得：令擴散常數，則有：，即為空位擴散激活能。28第三節

擴散的微觀機理與現象

間隙擴散擴散激活能與擴散系數的關系D=D0exp(-E/RT)（2）空位擴散激活能D0：擴散常數。空位擴散激活能與擴散系數的關系

D=D0exp(-△E/kT)

△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位遷移激活能）。阿累尼烏斯（Arrhenius）：D=D0exp(-Q/kT)29柯肯達爾效應

如果銅鋅的擴散系數相等，進行等量的原子交換，由于鋅的原子尺寸大于銅，互擴散后外側的銅點陣常數增大，而內部的黃銅點陣常數縮小，這樣也會使鉬絲向黃銅一側移動，稱為標記漂移，但是這種移動的計算值僅為實驗值的十分之一，所以點陣常數的變化不是鉬絲移動的主要原因。實驗結果只能說明，擴散過程中鋅的擴散通量JZn大于銅的擴散通量JCu，擴散系數DZn>DCu。柯肯達爾效應最重要的意義之一就是支持了空位擴散機制。空位擴散機制可以使Cu原子和Zn原子實現不等量擴散，其中Zn原子的擴散速率大于Cu原子，導致作為標記的鉬絲向黃銅一側漂移。在鋅、銅原子的互擴散過程中，鋅與空位的交換比銅容易。因此，從銅中流入到黃銅中的空位數量就大于從黃銅中流入到銅中的空位數量。而黃銅中的空位超過平衡濃度之后，必然會通過某種途徑加以消除，如在某些原子面上聚集形成位錯環或使刃型位錯攀移等使晶體發生體積收縮。過大的體積收縮會在標記面附近造成拉應力，在這種拉應力作用下，空位將部分地聚集而形成孔洞。30第四節

影響擴散的主要因素

1溫度2固溶體的類型

擴散機制不同。3晶體結構

擴散系數、溶解度、各向異性等。4晶體缺陷

晶內、晶界、表面的擴散系數不同；位錯有利于擴散，也可減慢擴散。5化學成分結合鍵的強度、溶質濃度、第三組元等。6應力的作用311.溫度溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子的熱激活能量越大，越易發生遷移，擴散系數越大。在擴散激活能不變的情況下，擴散系數與溫度呈指數關系，擴散系數隨溫度的升高急劇增加。理論分析和實驗均已證明，在一定范圍內提高溫度是加速擴散過程的有效措施。32原子間結合力

原子間結合力越強，擴散激活能Q值越高，擴散系數也就越低。也可以預期，反映原子間結合力的宏觀參量如熔點Tm、熔化潛熱Lm和膨脹系數等與擴散激活能Q成正比關系，33固溶體類型間隙固溶體時的擴散激活能小于擴散原子占據正常晶格結點位置而形成置換固溶體時的擴散激活能.對于置換固溶體而言，組元原子間尺寸差別越小，電負性相差越大，親和力越強，則各組元原子的擴散越困難。34晶體結構相同溫度下，同類原子在不同結構的晶體中的擴散系數存在著顯著差異。912C時，鐵在-Fe中的自擴散系數大約是在-Fe中的240倍；900C時，鎳在-Fe中的擴散系數比在-Fe中的約高1400倍；527C時，氮在-Fe中的擴散系數比在-Fe中的約大1500倍。在研究過的所有元素中，它們在-Fe中的擴散系數都比在-Fe中大得多，其原因是體心立方結構的致密度比面心立方結構的致密度小，因此，原子遷移時所需克服的原子間結合力小，擴散激活能相對也小。晶體的各向異性對擴散也有影響：晶體的對稱性越低，擴散的各向異性越顯著。35晶體缺陷DL>DB>DS,QL<QB<QS當溫度低于700C時，多晶體的擴散系數明顯大于單晶體的擴散系數，晶界對擴散的促進作用明顯。位錯是晶體中的線缺陷，在位錯附近的點陣發生畸變，擴散激活能小，只有晶格擴散激活能的二分之一，擴散速度較快。總之，晶界、表面和位錯等晶體缺陷對擴散起著快速通道的作用。這是由于晶體缺陷處的點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態，易于跳躍，使得各種缺陷處的擴散激活能均比晶格擴散激活能小，故可加速原子的擴散。常把這些缺陷中的