11第七章沉淀溶解平衡Precipitation-DissolutionEquilibrium

7.1.2溶度積常數(shù)

BaSO4(s)BaSO4(aq)全部電離Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp

=[Ba2+][SO42-]

溶度積Ksp

的意義：在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當溫度一定時，各離子濃度以計量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)。

Ksp的大小與物質(zhì)的溶解度直接有關(guān)，它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力，由難溶電解質(zhì)的溶解度，可算出它的Ksp，反之，從Ksp亦可算出其溶解度。

Ksp和溫度有關(guān)。例：已知298K時,BaSO4的Ksp=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12,試比較二者溶解度S的大小。

解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

SS

Ksp=[Ba2+][SO42-]=S2平衡濃度/mol·L-12SS結(jié)論

相同類型，Ksp,S.

不同類型,不能用Ksp判斷S的大小.

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2·S=4S3有一些難溶物溶解后不完全電離，如HgCl2溶解后主要以HgCl2分子形式存在于水中，只有少量的Hg2+和Cl-,用它的Ksp算溶解度不合適。有些難溶電解質(zhì)發(fā)生分步電離，在水溶液中則有多種離子，如Fe(OH)3在水溶液中的電離：PbCrO4(s)QQQ例1：把0.20molL-1Na2SO4溶液與0.20molL-1BaCl2溶液等體積混合，是否產(chǎn)生BaSO4沉淀？（已知298K,Ksp(BaSO4)=1.810-10)

解：等體積混合，濃度降為原來的1/2。

BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)0.100.10

Qi=(Ba2+)(SO42-)

=

0.10×

0.10

=

0.010

>

Ksp

=1.8×10-10BaSO4(s)生成。例2.在1.0molL-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和，是否生成CaCO3沉淀?

（已知CaCO3的Ksp=4.96×10-9，H2CO3的Ka1=4.30×

10-7,Ka2=5.61×

10-11)解：CO2飽和溶液中：[CO32-]=Ka2=5.61×

10-11

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)

起始：Qi=(Ca2+)(CO32-)=1.0×

5.61×

10-11=5.61×

10-12

Ksp=4.96×10-9

不會生成

CaCO3沉淀.例3：計算298K，Ag2CrO4(s)在純水中和在0.10molL-1AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12)解:（1）純水中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡時：2ss

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2

s=4s3

=1.1210-12

s=

1.0410-4（2）0.1molL-1AgNO3溶液中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡時：0.10+2s’

s’

0.10

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=0.102

s’=0.010s’=1.1210-12

s’=1.1210-10<<s=1.0410-4(純水中)

可見“同名離子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度顯著↓，這稱為沉淀—溶解平衡中的“同離子效應(yīng)”.“同離子效應(yīng)”:電離平衡沉淀—溶解平衡s

均可從增大“產(chǎn)物”濃度，使平衡左移解釋。

例4：Ag2CrO4(s)在純水與在0.10molL-1

NaNO3溶液中的溶解度哪一個較大？定性說明。

解：在0.10molL-1NaNO3溶液中的溶解度較大.原因：“鹽效應(yīng)”→“離子氛”更濃,I,±,a,Qa

<Ka

,使平衡右移，溶解度s

.

（不要求定量計算）鹽效應(yīng):電離平衡

沉淀—溶解平衡s

沉淀完全的標準

例5：往10.0mL

的0.020molL-1BaCl2溶液，加入10.0mL

的0.040mol

L-1Na2SO4溶液,可否使Ba

2+沉淀完全？298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)

起始濃度0.0100.020

平衡濃度x?0.010

∵K=1/Ksp=9.35109很大,而SO42-

過量,Ba2+幾乎全部與SO42-反應(yīng),平衡時[SO42-]相對濃度0.010.Ksp=[Ba2+][SO42-]=x

0.010=1.0710-10

[Ba2+]=x=1.0710-8<<1.0710-6

∴Ba2+已被沉淀完全。這是利用“同離子效應(yīng)”加入過量沉淀劑，使某種離子沉淀完全的例子。

7.3沉淀的溶解

沉淀溶解的條件：在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入某種物質(zhì)，只要能使飽和溶液中某種離子的濃度減小，就能達到沉淀溶解的目的，常見的有：生成弱電解質(zhì)、發(fā)生氧化還原反應(yīng)和生成配離子。例1：例3：AgCl(s)=Ag++Cl-

Ksp=1.7710-10以NH3（aq)溶解總反應(yīng)：例2：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：總反應(yīng)：

例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于鹽酸？通過計算注明（298K，MnS

(s)的Ksp=4.65×10-14，CuS(s)的Ksp=1.27×10-36）解：酸溶反應(yīng)包括下列“多重平衡”：多重平衡

①②③①+②+③，得出反應(yīng)（酸溶反應(yīng)）:

MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)酸溶反應(yīng):MS(s)

+2H++S2-=M2++H2S(aq)+S2-

K=Ksp

/[K

a1

K

a2(H2S)]

顯然，

Ksp

,K

,化合物被酸溶解的傾向；

Ksp

,K,該化合物就越難溶解。對MnS：

K=4.6510-14/(1.310-7

7.110-15)=5.0107>1107

MnS被HCl完全溶解對CuS：

K=1.2710-36/(1.310-7

7.110-15)=1.410-15<<110-7CuS不能被HCl溶解。

例5：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？（已知298K，CaCO3的Ksp=4.96×10-9，CaC2O4的Ksp=2.34×10-9）

解：CaCO3

與HAc反應(yīng)的總反應(yīng)式：

CaCO3(s)+2HAc=Ca2++H2CO3

KCaCO3(s)+2HAc

+CO32-=Ca2++H2CO3

+CO32-

K可逆范圍。增大HAc濃度并過量，可使CaCO3(s)溶解.同理：

CaC2O4(s)+HAc=Ca2++HC2O4-+Ac-

K增大HCl濃度并加熱，可使CaC2O4(s)溶解。CaC2O4

不溶于HAc.但可溶于HCl:CaC2O4(s)+2H+=Ca2++H2C2O4

沉淀的轉(zhuǎn)化：加入適當?shù)某恋韯┦挂环N沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程。7.4沉淀的轉(zhuǎn)化例1：PbCrO4

(s)+S2-(aq)=PbS

(s)+CrO42-(aq)

黃色黑色（已知：Ksp(PbCrO4)=1.77×10-14

，Ksp(PbS)=9.04×10-29

）解：PbCrO4(s)+S2-(aq)+Pb2+=PbS(s)+CrO42-+Pb2+

K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29

=1.96×1014上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡。

例2：有0.20molBaSO4沉淀，每次用飽和Na2CO3(1.6

molL-1)溶液處理，若要把BaSO4沉淀完全轉(zhuǎn)化到溶液中，需要處理幾次？

(298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10,BaCO3

Ksp=2.5810-9)

解：

BaSO4(s)+CO32-(aq)+Ba2+=BaCO3(s)+SO42-(aq)+Ba2+

平衡濃度：1.6–xx

7.5分步沉淀若某溶液中存在幾種離子，它們都能被同一沉淀劑所沉淀，由于沉淀溶度積的差異，沉淀的先后次序不同─分步沉淀.一般說來,溶度積小的先沉淀出來.1L溶液實驗：)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算確定。先析出時當AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時當AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關(guān)例2：金屬硫化物的分步沉淀

混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10molL-1，通入H2S氣體，哪一種離子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使這兩種離子分離？，（已知：298K飽和的水溶液中H2S的濃度為0.1molL-1）解：H2S溶液中[S2-]受[H+]控制：

可見，，則