第九章化學(huàxué)動力學基本原理一級反應二級反應三級反應零級反應積分法微分法半衰期法孤立法化學(huàxué)動力學基本原理一級反應二級反應三級反應零級反應積分法微分法半衰期法孤立法精品資料第九章化學(huàxué)動力學基本原理§9.1引言§9.2反應速率公式§9.3簡單級數反應的速率公式§9.4反應級數的測定§9.5溫度對反應速率的影響§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論§9.7過渡態理論大意§9.8單分子反應理論簡介精品資料§9.1引言(yǐnyán)一、化學動力學的任務和目的二、反應速率的表示法三、反應速率的實驗測定四、反應機理的概念§9.1引言(yǐnyán)精品資料一、化學(huàxué)動力學的目的和任務化學熱力學的研究對象：研究化學變化的方向和限度問題以及外界(wàijiè)條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？化學熱力學解決反應的可能性問題，能否實現反應還需由化學動力學來解決。§9.1引言精品資料化學動力學的目的(mùdì)和任務化學動力學是研究(yánjiū)化學反應速率的科學。化學動力學的基本任務：研究各種因素（如反應系統中各物質的濃度、溫度、催化劑、光、介質……）對反應速率的影響，揭示化學反應如何進行的機理；研究物質的結構與反應性能的關系。化學動力學的目的：為了能控制反應的進行，使反應按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望得到的產品。§9.1引言精品資料二、反應(fǎnyìng)速率的表示法反應(fǎnyìng)速率：化學反應(fǎnyìng)進行的快慢程度。目前，國際上普遍采用以反應(fǎnyìng)進度隨時間的變化率來定義反應(fǎnyìng)速率J按照反應進度的定義該定義的反應速率與物質的選擇無關，而且無論反應進行的條件如何，總是嚴格的、正確的。§9.1引言J=dξdtJ=dnidtνi1dξ=dniνi1精品資料反應(fǎnyìng)速率的表示法對于體積(tǐjī)一定的密閉體系，常用單位體積(tǐjī)的反應速率r表示。對于任意化學反應[i]=Ci=ni/V參加反應的物質的濃度在參加反應的物質中，選用任何一種，反應速率的值都是相同的。§9.1引言r=dξdtJV=1V=1Vνidnidt=1νidcidt=1νid[i]dt精品資料三、反應速率的實驗(shíyàn)測定反應速率的實驗(shíyàn)測定實際上就是測定不同時刻反應物或產物的濃度。在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。§9.1引言精品資料反應(fǎnyìng)速率的實驗測定測定不同時刻各物質濃度(nóngdù)的方法有兩種：化學法。用化學分析法來測定不同時刻反應物或產物的濃度，一般用于液相反應。物理法。這種方法的基點在于測量與某種物質濃度呈單值關系的一些物理性質隨時間的變化，然后換算成不同時刻的濃度值。§9.1引言精品資料化學法化學法的要點：當取出樣品后，必須立即凍結反應，即要使反應不再繼續進行(jìnxíng)，并盡可能快地測定濃度。凍結(dòngjié)的方法：驟冷、沖稀、加阻化劑、移走催化劑等。優點：設備簡單，可直接測得濃度缺點：在沒有合適的凍結反應的方法時，很難測得指定時刻的濃度，因而往往誤差很大。§9.1引言精品資料物理(wùlǐ)法可利用的物理性質有：壓力、體積、旋光度、折光率、電導、電容(diànróng)率、顏色、光譜等。優點：迅速而且方便，特別是可以不中止反應、不需取樣，可進行連續測定，便于自動記錄。缺點：由于測量濃度時通過間接關系，如果翻譯系統由副反應或少量雜質對所測量的物理性質有較靈敏的影響時，易造成較大的誤差。§9.1引言精品資料四、反應(fǎnyìng)機理的概念許多化學反應并不是按照(ànzhào)計量方程式一步完成的，而是要經歷一系列具體步驟才能實現。例如：H2+Cl2→2HCl總反應要經歷四個反應才能實現。§9.1引言精品資料基本概念總反應：計量(jìliàng)方程式僅表示反應的總效果，稱為總反應。基元反應：由反應物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用(zuòyòng)而生成新產物的反應。基元反應不僅是反應物分子直接作用(zuòyòng)，而且必須是生成新產物的過程。反應機理：反應機理又稱為反應歷程。組成宏觀總反應的基元反應的總合。在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。復合反應：由兩種或兩種以上的基元反應組成的總反應。簡單反應：僅由一種基元反應組成的總反應。§9.1引言精品資料反應(fǎnyìng)分子數反應分子數：對于(duìyú)基元反應，直接作用所必需的反應物微觀粒子（分子、原子、離子、自由基）數。依據反應分子數的不同，基元反應可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。反應分子數是針對基元反應而言的，表示反應微觀過程的特征。簡單反應和復合反應是針對宏觀總反應而言的。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數§9.1引言精品資料§9.２反應速率(sùlǜ)公式一、反應速率的經驗表達式二、反應級數三、質量作用定律四、速率常數§9.2反應速率(sùlǜ)公式精品資料一、反應(fǎnyìng)速率的經驗表達式反應速率方程又稱動力學方程，它表明了反應速率與濃度等參數之間的函數(hánshù)關系或濃度等參數與時間的函數(hánshù)關系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分形式r=f(ci)積分形式ci=f(t)由實驗確定的速率公式都是經驗公式。經驗公式有很重要的作用可以為化學工程設計合理的反應器提供依據。可以為研究反應機理提供線索。§9.2反應速率公式精品資料二、反應(fǎnyìng)級數速率方程中各反應物濃度項上的指數(zhǐshù)稱為該反應物的級數。如果反應速率有以下形式α、β

分別稱為參加反應的各組分A、B……的級數n=α+β各指數之和稱為總反應的級數凡是與速率公式的微分形式不符合的反應，反應級數的概念是不適用的。§9.2反應速率公式精品資料反應(fǎnyìng)級數§9.2反應(fǎnyìng)速率公式精品資料反應(fǎnyìng)級數反應級數(jíshù)可以是整數、分數、正數、零或負數。α、β……等與反應的計量數不一定相同，不宜混為一談。一個反應的反應級數，無論是α、β……或是n，都是由實驗確定的。§9.2反應速率公式精品資料三、質量(zhìliàng)作用定律對于基元反應，反應速率與反應物濃度(nóngdù)的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

§9.2反應速率公式精品資料質量作用(zuòyòng)定律由質量作用定律(dìnglǜ)可知，簡單反應的反應級數與其相應的基元反應的反應分子數是相同的。注意：反應級數與反應分子數畢竟是兩個不同的概念。反應級數是對總反應而言的。反應分子數是對基元反應而言的。對于復合反應，說其反應分子數是沒有意義的。§9.2反應速率公式精品資料四、速率(sùlǜ)常數速率方程中的比例系數k，稱為反應(fǎnyìng)的速率常數。有的書上也稱為速率系數。物理意義：當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率。對于指定反應，k值與濃度無關，與反應的溫度及所用的催化劑有關。k值的大小可直接體現反應進行的難易程度，因而是重要的動力學參數。§9.2反應速率公式精品資料速率(sùlǜ)常數K在數值上等于各有關物質的濃度(nóngdù)均為一個單位時的瞬時速率，所以有時也稱為比率常數。K是有單位的量，其單位與反應級數有關。從K的單位可以看出反應的級數是多少。k/(mol·dm-3)1-n·s-1=r/mol·dm-3·s-1[A]α[B]β…/(mol·dm-3)n§9.2反應速率公式精品資料§9.3簡單級數反應(fǎnyìng)的速率常數一、一級反應二、二級反應三、三級反應四、零級反應§9.3簡單級數反應(fǎnyìng)的速率公式精品資料一、一級反應(fǎnyìng)簡單級數反應：凡是反應速率只與反應物濃度有關，而且(érqiě)反應級數，無論是α、β……或n都只是零或正整數的反應。簡單反應都是簡單級數反應，簡單級數反應不一定就是簡單反應。§9.3簡單級數反應的速率公式常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應：反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應。

精品資料一級反應(fǎnyìng)一級反應的速率(sùlǜ)公式可表示為這個公式可表示為積分可得lnc=-k1t+Bc時刻的反應物濃度B積分常數§9.3簡單級數反應的速率公式當t=0時，c=c0

所以

B=lnc0lnc=k1t+lnc0C0時刻的反應物濃度精品資料一級反應(fǎnyìng)一級反應速率公式的積分(jīfēn)形式為或或

使用這些公式可求算速率常數k1的數值只要知道了k1和c的值，即可求算任意時刻t反應物的濃度§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料一級反應(fǎnyìng)的特點以㏑c對t作圖，應得(yīnɡdé)一直線，其斜率即為-k1半衰期：反應物濃度由c0消耗c=1/2c0時所需的時間，用t1/2來表示。㏑ctt1/2=1/k1㏑2=0.6932/k1可以看出：一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關。k1的量綱[時間]-1，單位為s-1,min-1,h-1§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料二、二級反應(fǎnyìng)二級反應：反應速率(sùlǜ)與反應物濃度的二次方（或兩種反應物濃度的乘積）成正比的反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料二級反應(fǎnyìng)§9.3簡單級數反應的速率(sùlǜ)公式精品資料二級反應(fǎnyìng)當a=b時不定積分定積分當t=0時，x=0§9.3簡單級數反應的速率(sùlǜ)公式精品資料二級反應(fǎnyìng)當a≠b時定積分不定積分常數+=--tkxbxaa-bln12AC定積分§9.3簡單級數反應的速率(sùlǜ)公式精品資料二級反應(fǎnyìng)的特點以1/(a-x)對t作圖，應得(yīnɡdé)一直線，斜率為k2k2的量綱[濃度]-1·[時間]-1，與所用的時間單位和濃度單位有關。㏑ct對a=b的反應t1/2=1/k2a二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比對a≠b的反應無t1/2§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料三、三級反應(fǎnyìng)三級反應(fǎnyìng)：反應(fǎnyìng)速率與反應(fǎnyìng)物濃度的三次方（或三種反應(fǎnyìng)物濃度的乘積）成正比的反應(fǎnyìng)。三級反應數量較少，到目前為止，發現的氣相三級反應只有五個，都與NO有關。§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料三級反應(fǎnyìng)§9.3簡單級數反應(fǎnyìng)的速率公式A+B+CPt=0 a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x精品資料三級反應(fǎnyìng)不定積分式定積分式§9.3簡單級數反應的速率(sùlǜ)公式精品資料三級反應(fǎnyìng)的特點以作圖為直線，斜率為2k3k3的量綱[濃度(nóngdù)]-2[時間]-1對a=b=c的反應㏑ct§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料四、零級(línɡjí)反應零級反應：反應速率方程中，反應物濃度項不出現(chūxiàn)，即反應速率與反應物濃度無關的反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料零級(línɡjí)反應積分§9.3簡單級數(jíshù)反應的速率公式精品資料零級反應(fǎnyìng)的特點x～t作圖得一直線(zhíxiàn)，斜率為k0K0的量綱[濃度]，[時間]-1半衰期xt§9.3簡單級數反應的速率公式精品資料§9.4反應級數(jíshù)的測定一、積分法二、微分法三、孤立法§9.4反應級數(jíshù)的測定精品資料一、積分法積分法：就是利用速率公式的積分形式來確定(quèdìng)反應級數的方法。嘗試法：將不同時間測出的反應物濃度的數據代人各反應級數的積分公式，求算其速率常數的數值，如果(rúguǒ)按某個公式計算的為一常數，則該公式的級數即為反應的級數。作圖法：對一級反應，以lnc對t作圖應得直線對二級反應，以1/c對t作圖應得直線對三級反應，以1/c2對t作圖應得直線對零級反應，以c對t作圖應得直線優點：只要一次實驗的數據就能進行嘗試或作圖。缺點：不夠靈敏，只能運用于簡單級數反應。§9.4反應級數的測定精品資料積分法半衰期法：不同級數的反應，其半衰期與反應物起始(qǐshǐ)濃度的關系不同。但半衰期與起始(qǐshǐ)濃度的關系為：采用不同的起始濃度，并找出對應的之值，則以lnt1/2對lna作圖應為直線，斜率(xiélǜ)為1-n，從而求得其級數n。§9.4反應級數的測定t1/2=ka1-n取對數lnt1/2=lnk+(1-n)lna精品資料積分法半衰期法：取兩個不同的起始(qǐshǐ)濃度a和a′做實驗，分別測定半衰期t1/2和t′1/2。因同一反應A相同，所以優點：不限于半衰期t1/2，也可以用反應物反應了1/3、2/3、3/4、…的時間代替半衰期，而且也只需要(xūyào)一次實驗的曲線就可求得反應級數。缺點：反應物不止一種而起始濃度又不相同時，就變得比較復雜了。§9.4反應級數的測定精品資料二、微分(wēifēn)法微分法：就是用速率公式的微分形式來確定反應(fǎnyìng)級數的方法。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x具體做法測定不同時刻反應物的濃度作cA～t的曲線在不同時刻t求-dcA/dt即為瞬時反應速率§9.4反應級數的測定精品資料微分(wēifēn)法在c～t曲線上，任取兩點，則這兩點的瞬時(shùnshí)速率應為r1=kc1nr2=kc2n取對數后相減得n=

lnr1-lnr2lnc1-lnc2對瞬時速率的通式取對數，可得lnr=lnk+nlnc由此可以看出：以lnr對lnc作圖，應為一直線，其斜率就是反應級數n，截距即為lnk§9.4反應級數的測定精品資料微分法的處理(chǔlǐ)方法一在c～t圖上，求出不同時刻，即相應(xiāngyīng)于不同濃度時切線的斜率，即為反應在該時刻的瞬時速率因為用這樣的斜率確定反應級數時，反應時間是不同的，這樣確定的級數可稱為對時間而言的級數，用符號nt表示將瞬時速率的對數lnr對lnc作圖，所得直線的斜率即為反應級數反應時間反應物濃度lnclnr§9.4反應級數的測定精品資料微分(wēifēn)法的處理方法二在不同的起始濃度時測量不同的起始速度，即各曲線(qūxiàn)在時切線的斜率用這種方法確定的反應級數可稱為對濃度而言的級數，或稱為真實級數，用符號nc表示將這些起始速率的對數lnr對相應的起始濃度的對數lnc作圖，所得直線的斜率即為反應級數lnclnr§9.4反應級數的測定反應時間反應物濃度精品資料三、孤立法（過量(guò〃liàng)濃度法）孤立法類似于準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能(zhīnénɡ)使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。若有兩種或兩種以上的物質參與反應，而各反應的起始濃度又不相同，其速率公式為使[A]>>[B]，先確定β值使[B]>>[A]，再確定α值則反應級數應為n=α+β§9.4反應級數的測定精品資料§9.5溫度對反應速率(sùlǜ)的影響一、阿累尼烏斯經驗公式二、活化能的概念及其實驗測定三、阿累尼烏斯公式的一些應用§9.5溫度對反應速率(sùlǜ)的影響精品資料一、阿累尼烏斯經驗(jīngyàn)公式例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到(dádào)相同的程度，需時多少？范霍夫（van’tHoff)近似規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料阿累尼烏斯經驗(jīngyàn)公式k值隨T的變化率決定(juédìng)于Ea值的大小。微分公式Ea為實驗活化能，可視為與T無關的常數。描述了速率系數與1/T之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，應得一直線，其斜率為-Ea/R不定積分式B積分常數§9.5溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響，通常都是討論速率常數k隨溫度的變化。一般說來反應的速率常數隨溫度的升高而很快增大。精品資料阿累尼烏斯經驗(jīngyàn)公式描述了速率隨溫度而變化的指數(zhǐshù)關系人們往往將該式稱為反應速率的指數(zhǐshù)定律。阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關的常數。指數式A指前因子定積分式設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的k值求活化能。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料溫度(wēndù)對反應速率影響的類型溫度對反應速率的影響通常有五種(wǔzhǒnɡ)類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)§9.5溫度對反應速率的影響精品資料溫度對反應速率(sùlǜ)影響的類型T在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。T速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。T溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼烏斯公式。§9.5溫度對反應速率(sùlǜ)的影響反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。符合阿累尼烏斯公式。T開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。T精品資料二、活化能的概念及其實驗(shíyàn)測定活化分子：阿累尼烏斯設想不是反應物分子之間的任何一次直接作用都能發生(fāshēng)反應,只有那些能量相當多的分子之間的直接作用才能發生(fāshēng)反應。在直接作用中能發生(fāshēng)反應的、能量高的分子稱為活化分子。活化能：活化分子的能量比普通分子的能量的超出值稱為反應的活化能。活化能概念的提出，具有很大的理論價值，在解釋動力學現象時應用的非常廣泛。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料活化分子(fēnzǐ)和活化能的概念Tolman用統計平均的概念對基元反應的活化(huóhuà)能下了一個定義：活化(huóhuà)能是活化(huóhuà)分子的平均能量與所有分子平均能量之差值。阿累尼烏斯認為：兩個反應物分子直接作用，在變成產物之前需要經過一個活化狀態。Ea=E*-E§9.5溫度對反應速率的影響精品資料活化(huóhuà)分子和活化(huóhuà)能的概念Ea正向反應的活化(huóhuà)能：活化(huóhuà)態的能量與反應物能量之差Ea’逆向反應的活化(huóhuà)能：活化(huóhuà)態的能量與產物能量之差設基元反應為

AP§9.5溫度對反應速率的影響精品資料活化能的實驗(shíyàn)測定作圖法根據不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，應得(yīnɡdé)一直線，其斜率為-Ea/R，因此Ea=(-斜率)×R數值計算法測定任意兩個不同溫度下的k值，然后代人計算求活化能。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料三、阿累尼烏斯公式(gōngshì)的一些應用解釋(jiěshì)實驗現象不同的反應有不同的反應速率。不同的反應所需活化能的數值不同，因此對不同的反應來說，Ea越大，k越小。同一反應溫度不同，反應速率不同。同一反應，溫度越高，k越大。不同反應，Ea越大，k隨T的變化率越大同一反應，T越大，k隨T的變化率越小。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料阿累尼烏斯公式的一些(yīxiē)應用由已知的某溫度(wēndù)下的速率常數，求算另一溫度(wēndù)下的速率常數確定較適宜的反應溫度。原則上說，只需將阿累尼烏斯公式代人反應的速率公式，即可確定較適宜的反應溫度的問題。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料阿累尼烏斯公式(gōngshì)的補充說明對簡單(jiǎndān)反應或復雜反應中的每一基元反應總是適用的。對于速率公式不具有r=k[A]α[B]β形式的復雜反應,公式不適用。對于速率公式具有簡單形式r=k[A]α[B]β的復雜反應也適用，此時Ea為“表現活化能”。k（表觀）=k1k2/k-1

Ea（表觀）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1將反應的活化能看作是一個與溫度無關的常數，而實際上它是略與溫度有關的。§9.5溫度對反應速率的影響精品資料§9.6雙分子反應(fǎnyìng)的簡單碰撞理論二、碰撞數Z的求算三、有效碰撞數q的求算四、速率常數k的計算五、碰撞理論的成功與失敗一、碰撞理論簡介§9.6雙分子(fēnzǐ)反應的簡單碰撞理論精品資料一、碰撞(pènɡzhuànɡ)理論簡介碰撞理論是在接受(jiēshòu)了阿累尼烏斯關于“活化分子”和“活化能”概念的基礎上，利用氣體分子運動論，在1918年由路易斯建立起來的。該理論有兩點基本看法：兩個反應物分子要發生反應的先決條件是必須發生碰撞。不是任何兩個反應物分子之間碰撞都能發生反應，只有當兩個反應物分子的能量超過一定數值時，碰撞后才能發生反應。§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論根據以上兩點基本看法，活化分子在單位時間內的碰撞數就是反應速率Z反應系統中單位體積單位時間內分子之間的碰撞數q有效碰撞在總碰撞數中所占的分數精品資料二、碰撞(pènɡzhuànɡ)數Z的求算假設分子為剛性(ɡānɡxìnɡ)球體，根據氣體分子運動論，A,B兩種不同分子間的碰撞，在單位體積、單位時間中的碰撞數為：§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論V為體積NA、NB為A、B的分子數MA、MB為A、B的摩爾分數σA、σB為A、B分子的直徑為A、B分子的平均直徑

為碰撞截面d=σA+σB2精品資料碰撞(pènɡzhuànɡ)數Z的求算如果是同種(tónɡzhǒnɡ)分子間的碰撞，在單位體積、單位時間中的碰撞數為§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料三、有效(yǒuxiào)碰撞數q的求算有效碰撞：分子互碰并不是每次都發生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以(suǒyǐ)絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數q反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。彈性碰撞：對大多數移動能在平均值附近或比平均值低的分子來說，由于碰撞得并不劇烈，不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，因此不能引起反應，碰撞后隨即分開的碰撞。§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論Ec化學反應的閾能精品資料實驗(shíyàn)活化能與反應閾能的關系碰撞(pènɡzhuànɡ)理論中活化能的概念與阿累尼烏斯公式中活化能的概念是不同的。碰撞理論明確指出，反應的臨界能（活化能）是指反應物分子碰撞時質心連線上相對移動能所需具有的最低值。Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。阿累尼烏斯公式中的活化能是指反應分子的平均能量與所有分子的平均能量之差值。Ea=E*-E在溫度不太高時Ea≈Ec§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料四、速率(sùlǜ)常數k的計算將有效碰撞數公式代入反應速率公式整理按質量作用定律cA’、cB’單位體積中的分子數k’用分子數表示的速率常數比較兩式這就是碰撞理論(lǐlùn)中速率常數的數學表達式§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料速率(sùlǜ)常數k的計算而阿累尼烏斯經驗(jīngyàn)公式為可以看出：只要將Ec和實驗活化能Ea看作相等。Z0=A這就是將指前因子稱為頻率因子的緣故。§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料速率常數(chángshù)k的計算要檢驗碰撞理論的成功與否，只需從理論上計算(jìsuàn)出速率常數k’，與實驗測得的k值比較，看二者是否相符。k’的單位m3molc-1s-1k的單位dm3mol-1s-1為便于比較，需要將k’值乘以換算因子方能與k值比較對同種分子對不同種分子§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料五、碰撞理論的成功(chénggōng)與失敗成功(chénggōng)之處碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用。對阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數k值與較簡單的反應的實驗值相符。§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料碰撞理論的成功(chénggōng)與失敗失敗(shībài)之處要從碰撞理論來求算速率常數，必須要知道臨界能，但碰撞理論本身不能預言閥能，還需通過Ea求出Ec，而Ea的求得需借助實驗，這就使該理論失去了從理論上預言k的意義。在碰撞理論中曾假定反應物分子是個無內部結構的剛性球體，這個假定過于粗糙。模型過于簡單，對復雜分子的反應還需考慮碰撞時的空間取向。此時應在速率公式中乘以校正因子“幾率因子”p的值無法求算，而成為一個經驗性的校正系數。

§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論精品資料§9.7過渡態理論(lǐlùn)大意二、勢能面和過渡態理論中的活化能三、速率常數的統計熱力學表達式四、速率常數的熱力學表達式五、過渡態理論的評價一、過渡態理論簡介§9.7過渡態理論(lǐlùn)大意精品資料一、過渡態理論(lǐlùn)簡介過渡態理論又稱活化絡合物理論或絕對反應速率理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統計熱力學和量子力學的基礎(jīchǔ)上提出來的。這個理論的基本看法是：當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子的價鍵要經過重排，能量后要經過重新分配，才能變成產物分子。在此過程中要經過一過渡態。處于過渡態的反應體系成為活化絡合物。反應物分子通過過渡態的速率就使反應速率。§9.7過渡態理論大意精品資料二、勢能(shìnéng)面和過渡態理論中的活化能過渡態理論在描述反應究竟是如何進行時，采用了一個物理模型，即反應系統(xìtǒng)的勢能面。當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數:§9.7過渡態理論大意A…B…C活化絡合物例如：三原子反應系統A+BC→A…B…C→AB+C精品資料勢能(shìnéng)面和過渡態理論中的活化能這要用四維圖表示,通常固定∠ABC=180°,即A、B、C三個原子在一條直線(zhíxiàn)上,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。勢能面的投影圖如圖所示。§9.7過渡態理論大意精品資料勢能(shìnéng)面和過渡態理論中的活化能靠坐標原點(O點)一方，隨著(suízhe)原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。反應物R經過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。§9.7過渡態理論大意精品資料勢能(shìnéng)面和過渡態理論中的活化能每一點代表了反應(fǎnyìng)系統中一特定的線性構型A-B-C的勢能在等勢能線旁標注的數值是指勢能的相對值，數值愈大，表示系統的勢能愈高；數值愈小，表示系統的勢能愈低。等勢線的密集程度代表勢能變化的陡度。S點，代表三個原子A、B、C完全分離的高勢能態R點，處于勢能深谷中代表A遠離B-C分子的狀態，即反應的始態P點，處于另一側的勢能深谷中，代表C遠離A-B分子的狀態，即反應的終態§9.7過渡態理論大意精品資料馬鞍(mǎān)點(saddlepoint)在勢能面上，活化絡合物所處(suǒchǔ)的位置T點稱為馬鞍點。馬鞍點的勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。§9.7過渡態理論大意精品資料反應(fǎnyìng)坐標(reactioncoordinate)反應坐標：又稱為最小能量途徑，是一個連續變化的參數，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RT→TP的虛線進行，反應進程(jìnchéng)不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。§9.7過渡態理論大意精品資料反應(fǎnyìng)坐標(reactioncoordinate)沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是(jiùshì)反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。這兩步并不是截然分開的，即活化絡合物或過渡態并不是一個穩定的平衡態§9.7過渡態理論大意精品資料反應(fǎnyìng)坐標(reactioncoordinate)由此可以看出：任何(rènhé)反應均分為兩步進行反應物一起形成活化絡合物活化絡合物分解為產物這兩步并不是截然分開的，即活化絡合物或過渡態并不是一個穩定的平衡態§9.7過渡態理論大意精品資料用途(yòngtú)可用量子力學方法計算反應的勢能面從勢能面上推測出最可能的反應途徑從過渡態在勢能面上的位置，可確定活化絡合物的構型及反應勢壘的高度即反應的活化能原則上實際上只能對簡單系統作較準確的計算對稍復雜的反應系統只能作相當近似的計算§9.7過渡態理論(lǐlùn)大意精品資料三、速率(sùlǜ)常數的統計熱力學表達式過渡態理論(lǐlùn)是以反應系統的勢能面為基礎的，在具體求算速率常數時，需作兩點近似和假設：反應系統中的能量分布總是符合玻茲曼分布，反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理容許系統越過過渡態的運動可從與活化絡合物相聯系的其他運動中分離出來。活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步。§9.7過渡態理論大意精品資料速率常數(chángshù)的統計熱力學表達式例如：雙分子反應A+B→AB≠→產物AB≠活化絡合物構型得K≠0=

[AB]≠/c0([A]/c0)([B]/c0)[AB]≠[A][B]=c0K≠0[A][B](c0)-1[AB]≠=或反應速率應當與活化絡合物的濃度(nóngdù)和簡正振動頻率有關r=ν≠[AB]≠=ν≠K≠0[A][B](c0)-1雙分子基元反應的速率公式r=k[A][B]§9.7過渡態理論大意精品資料速率常數(chángshù)的統計熱力學表達式根據統計(tǒngjì)熱力學的原理比較兩式，即可得速率常數公式k=

ν≠K≠0(c0)-1K≠0=LQ00,AB≠Q00,AQ00,Bexp(-ΔU00RT)Q00標準狀態下的分子配分函數ΔU00標準態下，活化絡合物AB≠和反應物A、B在0K時的零點能之差，也稱為0K時的活化能嚴格的說，ΔU00與勢能面上的勢壘Eb從概念上說是不同的，數值上也略有差別，但如將二者看作是數值上相等又不致有大的偏差，在動力學中常用符號E0來代替ΔU00

。§9.7過渡態理論大意精品資料速率(sùlǜ)常數的統計熱力學表達式按照過渡態理論的第二點假設，過渡態中沿反應(fǎnyìng)坐標的某一特定的振動自由度可以從活化絡合物總的配分函數中分離出來，則Q0AB≠=(Qv)AB≠Q’AB≠Q’AB≠扣除反應坐標上某一特定振動自由度以后的活化絡合物分子的配分函數(Qv)AB≠反應坐標上能導致形成產物的振動自由度的配分函數(Qv)AB≠=1-exp(-hν≠/kT)1h普朗克常數k玻茲曼常數ν≠特定振動自由度的振動頻率§9.7過渡態理論大意精品資料速率常數(chángshù)的統計熱力學表達式由于相當低，因此hν≠<<kT代入整理，得kT=kTh(c0)-1LQ’

0,AB≠Q00,AQ00,Bexp(-E0RT)kTh(c0)-1K0≠’=這就是過渡態理論中反應(fǎnyìng)速率常數的統計熱力學表達式§9.7過渡態理論大意所以kT(Qv)AB≠≈hν≠精品資料四、速率(sùlǜ)常數的熱力學表達式已知速率常數(chángshù)的統計熱力學表達式kT=kTh(c0)-1LQ’

0,AB≠Q00,AQ00,Bexp(-E0RT)kTh(c0)-1K0≠’=K0≠’是一個類似于平衡常數的因子。根據熱力學公式，定義ΔG0≠=-RTlnK’0≠ΔG0≠=ΔH0≠-TΔS0≠ΔG0≠活化吉布斯自由能ΔH0≠活化焓ΔS0≠活化熵§9.7過渡態理論大意精品資料速率(sùlǜ)常數的熱力學表達式該式與阿累尼烏斯公式很相似，與其比較，需要(xūyào)找出阿累尼烏斯活化能與活化焓之間的關系。將反應速率常數的統計熱力學表達式代入整理kT=kTh(c0)-1exp(-ΔG0≠RT)kTh(c0)-1exp(-=ΔS0≠R)exp(-ΔH0≠RT)kT=kTh(c0)-1LQ’

0,AB≠Q00,AQ00,Bexp(-E0RT)kTh(c0)-1K0≠’=§9.7過渡態理論大意精品資料速率(sùlǜ)常數的熱力學表達式引用吉布斯-赫姆霍茲方程=ΔU0≠RT2dlnK0≠’dTΔU0≠活化內能將該式和公式ΔH0≠=ΔU0≠+pΔV0≠代入整理，得§9.7過渡態理論(lǐlùn)大意

ΔU0≠dlnkTdT1T=+RT2=RT+ΔH0≠-pΔV0≠RT2取對數后對T求導數，得K0≠’用濃度表示的平衡常數KcdlnK0≠’dlnkTdT1T=+dT精品資料速率(sùlǜ)常數的熱力學表達式與阿累尼烏斯公式比較，得Ea=ΔH0≠+RT-pΔV0≠對液相反應來說pΔV0≠≈0Ea=ΔH0≠+RT所以對氣相反應來說pΔV0≠=(1-n)RT所以Ea=ΔH0≠+RT–(1-n)RT=ΔH0≠+nRT

§9.7過渡態理論(lǐlùn)大意將該式代入整理，得kT=kTh(c0)-1exp(ΔS0≠/R)exp(n)exp(-Ea/RT)這就是過渡態理論中反應速率常數的熱力學表達式。該式說明各種不同反應的速率常數的差別是由兩個因素決定的，一是活化能，它是決定反應速率的主要因素。二是活化熵。精品資料速率(sùlǜ)常數的熱力學表達式將反應速率常數(chángshù)的熱力學表達式與阿累尼烏斯公式比較，得說明指前因子與活化熵有關。A=kTh(c0)-1exp(ΔS0≠/R)exp(n)(c0)-1exp(ΔS0≠/R)exp(n)RTLh=§9.7過渡態理論大意將過渡態理論中反應速率常數的熱力學表達式與碰撞理論中k’=PZ0e-Ec/RT得(c0)-1exp(ΔS0≠/