第2章化學熱力學基礎

一是物質方面。

人們研究化學反應的目的，有兩個方面。

二是能量方面。

從物質方面考慮

目的是制取氨。

如進行反應

N2+3H2——2NH3

用硫粉處理灑落的汞

S+Hg——HgS

目的是消除單質汞，而絕不是制備

HgS。

從能量方面考慮

目的是獲得能量，不是制取CO2，更不是為了將煤炭處理掉。

大量的煤炭燃燒

C+O2——CO2

蓄電池充電的化學反應，是為了儲存能量。

化學熱力學，就是從化學反應的能量出發，去研究化學反應的方向和進行的限度的一門科學。2.1熱力學第一定律2.1.1熱力學的基本概念和常用術語

體系熱力學中研究的對象，稱為體系。

環境體系以外的其他部分，

稱為環境。

例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。

水面上的空氣，杯子皆為環境。

當然，桌子，房屋，地球，太陽等也都是環境。

但我們著眼于與體系密切相關的環境，如水面上的空氣和杯子等。

又如，若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環境，容器也是環境。

界面體系和環境之間有時有明確的界面，如水和杯子之間。

體系和環境之間有時又無明確的界面，如N2和O2

之間。

此時，可以設計一個假想界面，從分體積的概念出發，認為VO

以內是體系，以外是環境。

宇宙體系和環境放在一起，在熱力學上稱為宇宙。

按照體系和環境之間的物質及能量的交換關系，可以將體系分為三類：

敞開體系、封閉體系和孤立體系

敞開體系體系和環境之間既有能量交換，又有物質交換

封閉體系體系和環境之間有能量交換，無物質交換；

孤立體系體系和環境之間既無物質交換，又無能量交換。

若加上一個蓋子，則成為封閉體系。

一個敞著瓶口，盛滿熱水的瓶子。

則是一個敞開體系。若以水為體系

若將瓶子換成保溫瓶，則變成孤立體系。

熱力學上研究的，多是封閉體系。

狀態由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。

狀態函數確定體系狀態的物理量，稱為狀態函數。

例如某理想氣體體系

n=1mol，

p=1.013105Pa，

V=22.4dm3，

T=273K

這就是一種狀態。

是由

n，p，V，T

所確定下來的體系的一種存在形式。

因而n，p，V，T

都是體系的狀態函數。

狀態一定，則體系的狀態函數一定。

體系的一個或幾個狀態函數發生了變化，則體系的狀態發生變化。

始態和終態體系變化前的狀態稱為始態，變化后的狀態稱為終態。

狀態變化的始態和終態一經確定，則狀態函數的改變量是一定的。

例如，溫度的改變量用T表示，則T=T終－

T始

同樣理解n，p，V

等的意義。

某些狀態函數，如V，n

等所表示的體系的性質有加和性。

例如5dm3

氣體，V=5dm3，它等于體系各部分的體積之和。

V，n

等性質稱為體系的量度性質，也稱為或廣度性質或容量性質。

T，p，等性質，無加和性，稱為體系的強度性質。

過程體系的狀態發生變化，從始態到終態，則稱體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。

若體系在變化過程中，始態、終態的溫度和環境的溫度等于一個恒值

則稱為“恒溫過程”。

若體系在變化過程中，始態、終態的壓力和環境的壓力等于一個恒值

則稱為“恒壓過程”。

若體系和環境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。

體積不變稱為“恒容過程”

途徑完成一個熱力學過程，可以采取多種不同的具體方式。

每一種具體方式，稱為一種途徑。

過程注重于始態和終態；而途徑注重于具體方式。

例如，某理想氣體，經歷一個恒溫過程

該過程可以經由許多不同的途徑來完成

恒溫過程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

狀態函數的改變量，取決于始態和終態，不管途徑如何不同。

在同一過程的每一種途徑中，狀態函數的改變量均一致。

下面給出其中兩種途徑：p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

途徑I0.5105Pa4dm3途徑II

4105Pa

0.5dm3

p=p終－

p始

=2105

－1105

=1105（Pa）

恒溫過程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

V=V終－

V始

=1－2=－1（dm3）

恒溫過程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

體積功在熱力學過程中，體系對抗外壓改變體積，產生體積功。

在一截面積為S

的圓柱形筒內，理想氣體體系經歷一熱力學過程

截面積SIIlI

受恒外力F

作用。

活塞從

I位移動到II位，移動距離為l

按照傳統的功的定義，環境對體系的功IIlIW=F?l=?l

?S

FSW=F?l=?l

?S

FS

是外壓p外

FSF是外力，l

?S

是體積，

這個體積等于過程的V。

IIlIW=p外

?l

?S

是外壓p外

FSV終V始W=?l

?S

FS????－V。

所以環境所做的功

W=－p外

VW=F?l=?l

?S

FS

若體積不變

V=0，

則

W體

=0W體

=－p外V

這種功稱為體積功，以W體

表示

即W=W體

我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認為只有體積功。

例如某理想氣體，反抗恒外壓

1105Pa，恒溫膨脹，如圖

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

則過程中環境對體系所做的體積功W＝－p外ΔV

＝－1×105Pa×（16－1）×10-3m3＝－15×102J

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

而理想氣體膨脹對環境所做的體積功W＝p外ΔV

＝1×105Pa×（16－1）×10-3m3＝15×102J體積功還可以用p－V

圖法求算。外壓p外對體系的體積V做圖，得到的曲線叫p－V線。上述理想氣體恒溫膨脹過程的p－V線如圖所示pV161116圖中A點表示始態，體積

V1＝1×10-3m3

壓強p1＝16×105Pa

pV161116B點表示外壓減至p外＝1×105Pa，體積V尚未改變的不平衡狀態。pV161116C點表示終態，V2＝16×10-3m3，

p2＝1×105Pa，與外壓平衡。折線ABC即是過程的p－V線。pV161116圖中兩軸所表示的物理量的單位之積為105Pa10-3m3＝1.0×102JpV161116故圖中的單位面積代表1.0×102J體積功。pV161116pV161116而p－V線下覆蓋的面積即圖中陰影部分的面積為

1×（16－1）＝15個單位它代表15×102J體積功pV161116這個值與計算出的過程中體系對環境所做的體積功的結果相一致。pV161116所以p－V線下覆蓋的面積，可用以表示過程中體系對環境所做的體積功W的數值。

熱力學能熱力學能是體系內部所有能量之和。

它包括分子、原子的動能，勢能；核能；電子的動能

以及一些尚未研究的能量。

熱力學上用符號U

表示熱力學能，熱力學能經常稱為內能。

雖然體系的熱力學能尚不能求得，但是體系的狀態一定時，熱力學能是一個固定值。

因此，熱力學能U

是體系的狀態函數。

體系的狀態發生變化，始終態確定，則熱力學能變化量

U

是一定值U=U終－U始T

一定，則U

一定。

即若

T=0，則U=0

理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2.

1.2熱力學第一定律

某體系由狀態I變化到狀態II，在這一過程中

體系從環境吸熱Q

環境對體系做功W1.熱力學第一定律的內容

則有 U=Q+W

在這一過程中體系從環境吸熱Q

環境對體系做功W若體系熱力學能的改變量用U

表示，

即體系熱力學能的改變量等于體系從環境吸收的熱量Q

與環境對體系所做的功W

之和。

顯然，熱力學第一定律的實質是能量守恒。U=Q+W

例2－1

某過程中，體系吸熱1000J，環境對體系做功－300

J。

求體系的熱力學能的改變量和環境熱力學能的改變量。

解：由第一定律表達式U=Q+W =1000+（－300） =700（J）

環境的熱力學能改變量怎樣求得？

已知，體系從環境吸熱1000J，

環境對體系做功－300J。

從環境考慮，（即把環境當做體系）

則有

Q環=－1000

J，W環

=

300J體系的熱力學能增加了700J。

所以

U環

=Q環+W環

=（－1000）+300 =－700（J）

環境的熱力學能減少了700J。

熱力學能是量度性質，有加和性。

體系加環境為宇宙，故U宇宙

=U體

+U環

=700+（－700）

=0

所以說熱力學第一定律是能量守恒定律。2.功和熱（1）

功和熱的符號規定

Q

是指體系從環境吸收的熱量。

Q=－40J，表示體系放熱40J。

結論體系吸熱為正，放熱為負。Q=30J，表示體系吸熱30J，

W是指環境對體系所做的功，W=20J

表示環境對體系做功20J，W=－10J

表示體系對環境做功10J。

（2）

功和熱與途徑的關系

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個問題。16100kPa1dm3T=01100kPa16dm3

先考察途徑A

反抗外壓p=1100kPa

一次膨脹至16dm316100kPa1dm3T=01100kPa16dm316100kPa1dm31100kPa16dm3=－1100kPa

（16－1）10－3m3WA=－p外

V=－1500J4100kPa4dm31100kPa16dm3

再考察途徑B，分兩步膨脹

（1）先反抗外壓

p1=8100kPa

膨脹到2dm3W1=－p外V=－8100kPa（2－1）10－3m3=－800J

16100kPa1dm38100kPa2dm3

（2）再反抗外壓

p2=1100kPa

膨脹到16dm3

W2=－p外V=－1100kPa（16－2）10－3m3=－1400J

8100kPa2dm31100kPa16dm3

WB=W1+W2

=（－800J）+（－1400J）

=－2200J

完成同一過程時，不同途徑的功不相等。WA

=－1500J

用p－V圖來說明完成同一過程時，不同途徑的功不相等。一步膨脹膨脹次數N=1兩步膨脹

膨脹次數N=2

再看A和B兩種途徑下的熱量Q。

由于是理想氣體體系，且T

=0故過程的U

=0

由熱力學第一定律

U=Q+WQ=U

－W

由于

U=0

故

Q=－W

由于Q=－W

WB

=－2200JWA

=－1500J，

QB

=2200J

故

QA

=1500J

因此，熱量Q

也和途徑有關。

功和熱與

U

不同，只指出過程的始終態，而不指出具體途徑時，是不能計算功和熱的。

功和熱與內能U不同，只有體系的狀態發生變化時功和熱才有所體現。2.2熱化學

把熱力學第一定律具體應用于化學反應中，討論和計算化學反應的熱量變化，化學熱力學的這門分支學科稱為熱化學。2.2.1化學反應的熱效應

當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時，化學反應中所吸收或放出的熱量，稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱。

化學反應熱要體現出與反應物和生成物的化學鍵相聯系的能量變化。

所以一定要定義反應物和生成物的溫度相同，以消除因反應物和生成物溫度不同而引起的熱量變化。

當然這種由于溫度變化而產生的熱效應是可以計算出來的。

而且計算化學反應的熱效應經常涉及這類計算。

化學反應中，體系的熱力學能的改變量寫成rUr：reaction rU=U生－U反

它等于生成物的

U生

減去反應物的U反 rU=U生－U反

由第一定律rU

=Q+W

故有U生－U反

=Q+W

注意此處的W

在不加說明時是指W體

1.恒容反應熱

則有

rU=QV+W

=QV

恒容反應中，V=0

故

W

=－p外V

=0

QV

是恒容反應的熱效應。從QV=rU可見

在恒容反應中，熱效應全部用來改變體系的熱力學能。

即

QV=rU

根據關系式QV=rU

QV

和狀態函數的改變量

rU

建立了數量關系。

于是為求得

QV

提供了方便的條件。

當rU>0時，

QV>0，是吸熱反應，rU<0時，

QV<0，是放熱反應。

根據QV=rU

有一種叫做彈式熱量計的裝置，可用來測量一些有機化合物燃燒反應的恒容反應熱。1—攪拌器2—水3—氧彈

4—引燃線5—溫度計6—絕熱套

彈式熱量計的核心部分是3氧彈——充滿高壓氧氣和反應混合物的厚壁鋼制容器。把有機物置于充滿高壓氧氣的鋼彈中，用4電火花引燃。于是反應在恒容的鋼彈中進行。反應產生的熱量使水及整個裝置溫度升高，溫度升高值T可由5精密的溫度計測出。

6絕熱套可以盡量減少熱量損失。1攪拌器可使測得的溫度值更加可靠。整個裝置升溫1K時所吸收的熱量稱為裝置的熱容，用C表示。它的值可用實驗的方法測知。于是恒容反應熱QV

測量后可用下式計算出：

QV=―C

?T2.恒壓反應熱

rU=Qp+W

恒壓反應，有=Qp+（－p外V

）rU=Qp

－（pV

）

恒壓反應中p=0，p外=p內

Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）Qp=rU+（pV）

即Qp=（U+pV

） =（U2+p2V2）－（U1+p1V1）由

rU

=Qp

－（pV）得

U，p，V

都是狀態函數，所以U+pV

也是一個狀態函數。

令H=U+pV

Qp=（U+pV

）

令H=U+pV

即

Qp=rH

Qp=（U+pV）H

稱熱焓，或焓，

是一個新的狀態函數。

關于焓

H

的一般認識：

焓和能量的單位一致。定義式為H=U+pV

，由于U

不可求，故焓H

不可求；

對于理想氣體，焓H

也只和T

有關。

焓是體系的量度性質，有加和性；由定義式H=U+pV

，

在恒壓反應中，熱效應Qp

全部用來改變體系的熱焓。

Qp=rH

說明rH>0時，

Qp>0，

是吸熱反應rH<0時，

Qp

<0，是放熱反應。

由于Qp=rH

根據關系式Qp=rH

Qp

和狀態函數的改變量

rH

建立了數量關系。

于是為求得

Qp

提供了方便的條件。

注意rU

QVrH

Qp

的單位均為焦耳J。一些化學反應的恒壓反應熱可以用一種杯式熱量計來測得。1—溫度計2—絕熱蓋3—絕熱杯

4—攪拌器5—電加熱器6—反應物這種裝置的使用方法與前文介紹的彈式熱量計相似。但它不適于測量燃燒等反應的恒壓反應熱，而只適用于測量中和熱、溶解熱等。測量后的數據處理基本上與彈式熱量計相同。3.反應進度概念

煤炭燃燒中的重要反應是

C+O2——CO2

該反應是個放熱反應。

放熱多少當然和反應掉多少煤炭有關。C+O2——CO2

消耗掉1mol

碳和

2mol

碳時，放出的熱量顯然不一樣。

但方程式給出的只是C，O2

和

CO2的比例關系，并不能說明某時刻這一反應實際進行多少。

因而，從上述化學方程式不能知道某時刻究竟放熱多少。

要規定一個物理量，表明反應進行多少，以便計算反應熱。設有化學反應

AA+BB——

CC其中稱為化學計量數，為一純數。

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

定義t

時刻的反應進度為

（讀作克賽）AA+BB——

CC

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C由上式可知反應進度

的單位是mol。

值可以是正整數、正分數，也可以是零。當

=0mol時，反應沒有進行，這是t0時刻的反應進度。AA+BB——

CC

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C

以A個A

粒子與

B個B粒子反應生成C

個

C

粒子為一個單元

進行了

6.02

1023（即1mol）個單元反應

稱之為進行了1mol反應。

AA+BB——

CC更重要的是理解

=1mol的意義。

進行了1mol反應，可以說反應進度為1mol。

AA+BB——

CC

對于同一化學反應方程式，例如方程式

N2+3H2———2NH3

不論以N2，H2

或

NH3

來計算，同一時刻的都是相等的。N2+3H2———2NH3

例如，依上述方程式，某一時刻消耗掉10mol的N2

則有（N2）==10mol1

10molN2+3H2———2NH3

依上述方程式，此時刻必然消耗掉30mol的H2

（H2）=

=10mol3

30molN2+3H2———2NH3

依上述方程式，此時刻必然生成20mol的NH3

（NH3）==10mol2

20mol

對于同一化學反應，若反應方程式的化學計量數不同=1mol的實際意義不同

同樣

=1mol時，（1）表示生成了2mol的NH3 N2+3H2———2NH3

（1）

N2+H2———NH3

（2）1232

（2）表示生成了1mol的NH3

4.Qp

和QV

的關系

同一反應的Qp

和QV

并不相等。

但二者之間卻存在著一定的關系。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應（II）恒壓反應（I）（III）生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應（II）恒壓反應（I）（III）如圖從反應物的始態出發，經恒壓反應（Ⅰ）和恒容反應（Ⅱ）所得生成物的終態是不相同的。通過（Ⅲ），恒容反應的生成物變成恒壓反應的生成物生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應（II）恒壓反應（I）（III）H1

＝H2＋H3由于焓H

是狀態函數，故有生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應（II）恒壓反應（I）（III）H1

＝H2＋H3

即H1

＝U2＋（p2V1—

p1V1）＋U3＋（p1V2—

p2V1）H1

＝U2＋（

p1V2—

p1V1）＋U3

過程（Ⅲ）只是同一生成物發生單純的壓強和體積變化，故U3約等于零。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應（II）恒壓反應（I）（III）對于理想氣體，其熱力學能U只是溫度的函數，故U3＝0。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應（II）恒壓反應（I）（III）變成

H1＝U2＋（

p1V2—

p1V1）故式H1

＝U2＋（

p1V2—

p1V1）＋U3

反應體系中的固體和液體，其（pV）可忽略不計，若假定體系中的氣體為理想氣體，則上可化為H1＝U2＋（

p1V2—

p1V1）

H1＝U2＋nRT

H1＝U2＋nRT

式中n是反應前后氣體的物質的量之差。于是一個反應的Qp

和QV

的關系可以寫作Qp＝QV＋nRT

當反應物與生成物氣體的物質的量相等（n＝0）時，或反應物與生成物全是固體或液體時，恒壓反應熱與恒容反應熱相等，即

Qp＝QVQp＝QV＋nRT

由于

QV=rU，Qp=rH，故有rH=rU+nRT

Qp=QV

+nRT

Qp，QV

和nRT

的單位都是焦耳（J）。

對某反應

AA+BB———

CC

若

=1mol時的熱效應為Q，

則

=2mol時的熱效應為2Q。

某恒壓反應，當反應進度為

mol

時，恒壓熱為rH，則這里的rHm

稱為摩爾反應熱。rHm=rHrHm

為摩爾反應熱rH

單位是J，反應進度單位是

mol，故rHm

單位是J?mol－1。rHm=rH

知道了反應的rHm

，就可以知道為任何值時的rHrHm=rH由rHm·rH=得

同樣定義摩爾反應熱力學能改變量rUm

的單位也是J?mol－1。rUm=rU

知道了反應的rUm

，就可以知道為任何值時的rUrUm=rU由rUm·rU=得在公式rH=rU+nRT

的兩邊同時除以當時的反應進度，得+RTn

=rHrUn

=n是物質的量的改變量。是化學計量數的改變量。

在化學方程式中，兩者僅差在單位上，所以有如下關系所以有rHm=rUm+RT此式為摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關系式。兩邊的單位統一于J?mol－1

+RTn

=rHrU

例2－2

用彈式熱量計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應熱QV=－4807.12kJ?mol－1

求其恒壓反應熱Qp。rHm=rUm+

RT

注意“10－3”使單位統一于

kJ?mol－1

解：C7H16（l）+11O2（g）

——7CO2（g）+8H2O（l）=－4807.12+（－4）

8.31429810－3=－4817.03（kJ?mol－1）1.熱化學方程式

①要注明反應的溫度和壓力

若不注明，則表示為298K，1.013105Pa，即常溫常壓。2.2.2蓋斯定律②要注明物質的存在狀態

有必要時，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。固體s液體l氣體g

水溶液aq③計量數可以是整數，也可以是分數。④注明熱效應，注意熱效應的表示方法C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g） rHm=－393.5kJ?mol－1（a）H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ?mol－1（d）122H2（g）+O2（g）——2H2O（l）rHm=－571.6kJ?mol－1（e）rHm>0表示吸熱，

rHm<0表示放熱。H2O（g）——H2（g）+O2（g）rHm=+241.8kJ?mol－1（f）12

從（a）和（b）的對比，可以看出注明晶型的必要性。C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ?mol－1（a）

從（c）和（d）的對比，可以看出注明物質存在狀態的必要性。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12

從（d）和（e）對比，可以看出計量數不同對熱效應的影響。2H2（g）+O2（g）——2H2O（l）rHm=－571.6kJ?mol－1（e）H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12

從（c）和（f）對比，可以看出互逆的兩個反應之間熱效應的關系。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2O（g）——H2（g）+O2（g）rHm=+241.8kJ?mol－1（f）122.蓋斯定律1836年，Hess指出，一個化學反應，不論是一步完成，還是分數步完成，其熱效應相同。

Hess（俄文名字為ecc）俄國科學院院士。

前面講過，熱量是和途徑相關的。Hess定律為什么會成立？

其成立的原因在于，1836

年那個時代研究的反應，都是在常壓下進行的，屬于恒壓反應。

即反應體系的壓力始終與外壓相等，這時Q=rH

H

是狀態函數，rH

不受途徑影響。

即Hess定律暗含條件——每步均恒壓。

故該熱效應Q

不受途徑影響。CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112

例2－3

利用Hess定律求反應

C（石）+O2（g）——CO（g）的rHm。12C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1已知：

解：利用Hess定律，關鍵在于反應進行步驟的設計。C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112

反應（2）的逆反應為

CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）

rHm（3）

=238.0kJ?mol－112CO（g）+O2（g）——CO2（g）

（2）

rHm（2）

=－238.0kJ?mol－112C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

式（1）+式（3），得

C（石）+O2（g）———CO（g）12CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）12

該反應的熱效應可由下式求得rHm=rHm（1）+rHm（3） rHm=－393.5+283.0=－110.5（kJ?mol－1）

將rHm（1）和rHm（3）的數值代入，得

由于難以保證產物的純度，所以反應熱很難直接測定。

有的反應雖然簡單，但其熱效應難以測得。

例如C+O2=CO12Hess定律的實際意義在于求得難測定的反應熱。

應用Hess定律，可以解決這一難題。

利用Hess定律，關鍵在于用已知反應表示未知反應。2.2.3生成熱

已知某反應反應物

———

生成物

利用生成熱求反應熱，是一種比Hess定律更好的方法。

則rHm=H生－H反

焓的定義式為

H=U+pV

U

的數值不可求，所以H

的值也不可知。

若能知道各種反應物和生成物的H

值，即可求出rHm。rHm=H生－H反

但關鍵是求H。在不能求得H

時，是否有辦法求出rH?

從O

點出發的射線上，有兩點A和B

O

A

B

AB

的長度等于OB

－OA

先考慮一個簡單的幾何問題。

由于有障礙物，OB

和OA

不能測得。

如何求AB?

在測得O

B

和

O

A

后，可求出AB

AB=O

B

－O

A

′′′′O′

可在射線上選一個O

點，′

O

點必須在OA

和OB

上，或者說O

點必須在由

O

到

A

和

B的必經之路上。′′

關鍵是如何選擇這樣一個相對的零點O

。′

這種思考方法在中學物理中使用過。研究勢能時，經常以某一高度為零點，從而給出相對高度，去求出勢能差。

此處，我們要研究的

H

也是一種能量差。

所有物質都可以看做是由單質合成的。

若以單質的熱焓做為相對零點，去規定各種物質的相對熱焓值

H，即可達到求H

目的。

定義某溫度時，在100kPa壓力下，由處于標準態的各種元素的指定單質，生成標準態的1mol某物質時的熱效應，叫做該物質的標準摩爾生成熱。

簡稱標準生成熱或生成熱。

1.生成熱的定義fformation生成

mmol摩爾?Standardstate

標準態

標準摩爾生成熱用符號

表示，其單位為kJ?mol－1。fH?m

某溫度時，在

100kPa壓力下，由處于標準態的各種元素的指定單質，生成標狀態的

1mol

某物質的反應，稱為該物質的生成反應。

人們根據大量實驗，測得298K

時的各種物質的標準生成熱，將其列成表，供查閱使用。

指定單質，通常是最穩定的單質，它的標準摩爾生成熱當然為零。fH?m

這是指CO（g）的標準摩爾生成熱為－110.5kJ?mol－1。

表中可查到

（CO，g）=－110.5kJ?mol－1fH?m

（CO，g）=－110.5kJ?mol－1fH?m

也表明CO（g）的生成反應rH?m

其標準摩爾反應熱

=－110.5kJ?mol－1

12C（石）+O2（g）———CO（g）

在生成熱的定義中，涉及到“標準態”?

熱力學上，對“標準態”有嚴格規定

固態和液態純物質為標準態，

氣體標準態是指氣體分壓為100kPa

即xi

=1

溶液中物質B

標準態是濃度

mB=1mol?kg－1

經常近似為體積摩爾濃度

cB=1mol?dm－3

2.標準生成熱的應用

考察如下反應關系rH

?（II）

mrH

?（I）

m=i

fH

?（反）

mrH

?（III）

m=ifH

?（生）

m

根據Hess定律

（I）+（II）=（III）rH?mrH?mrH?m由（I）+（II）=（III）rH?mrH?m